Спин-спиновый мультиплет
Cтраница 1
Спин-спиновые мультиплеты могут использоваться как для идентификации сигналов в спектрах соединений с известной структурой, так и для определения структуры молекулы по ее спектру. Иногда желательно исключить влияние спин-спинового взаимодействия на сложный спектр. Это может быть сделано с помощью метода двойного резонанса. Яприл подвергаются действию двух радиочастот: одной с частотой VA Для образования спектра ядра А и другой с частотой vx и большой амплитудой. Последняя частота вызывает очень быстрые переходы ядер X, так что ядра А подвергаются влиянию всех возможных ориентации ядер X. Благодаря А-X взаимодействию мультиплетная структура Л - спектра сливается в один сигнал. [1]
Более того, часто образуются спин-спиновые мультиплеты, что происходит в силу того, что метальные протоны потенциально расположены ближе к другим протонам, принадлежащим атомам углерода с двойной связью или атомам углерода, удаленным по цепочке; ненасыщенная связь усиливает дальние спин-спиновые взаимодействия. Джекмен [83] разработал метод определения конфигурации заместителей ( или атомов) у двойных связей, в котором используются характеристические резонансные частоты протонов метильной группы; этот метод будет рассмотрен на стр. [2]
 |
Ориентации спинов протонов в ацеталь.| Теоретический спектр АВ2. Значения УД. 6. [3] |
Этот простой метод предсказания характера спин-спинового мультиплета применим только в том случае, если константа взаимодействия / мала по сравнению с химическими сдвигами взаимодействующих ядер. [4]
Первым шагом при детальном анализе спектра ЯМР является решение вопроса о том, чем обусловлены близко расположенные группы сигналов - химическим сдвигом или спин-спиновым взаимодействием. Как указывалось в предыдущем разделе, спин-спиновые мультиплеты часто можно определить по специфической структуре спектра. [5]
Поскольку константа взаимодействия не зависит от поля, расстояния в спин-спиновых мультиплетах при изменении поля сохраняются неизменными. Наоборот, химический сдвиг зависит от поля, в связи с чем интервалы между сигналами, обусловленными химическими сдвигами, с изменением доля должны меняться. В некоторых случаях при интерпретации сложной структуры полезны спектры ЯМР исследуемого соединения, полученные в разных растворителях, в различной степени сольватирующих разные функциональные группы. [6]
Поскольку константа взаимодействия не зависит от поля, расстояния в спин-спиновых мультиплетах при изменении поля сохраняются неизменными. Наоборот, химический сдвиг зависит от поля, в связи с чем интервалы между сигналами, обусловленными химическими сдвигами, с изменением поля должны меняться. В некоторых случаях при интерпретации сложной структуры полезны спектры ЯМР исследуемого соединения, полученные в разных растворителях, в различной степени сольватирующих разные функциональные группы. [7]
Поскольку взаимодействие Ферми проявляется часто в спектрах ЭПР в виде сверхтонкой структуры ( например, в спектрах свободных радикалов), то иногда его еще называют сверхтонким ( СТ) взаимодействием. Например, если в соединении имеется магнитный электрон ( за счет входящего в соединение парамагнитного иона - наиболее интересный для нас случай), то ни химические сдвиги, характерные для данных функциальных групп, ни спин-спиновые мультиплеты наблюдать не удается. Это обусловлено влиянием электронно-ядерных релаксационных механизмов, которое приводит к уширению линий спектра, к их размазыванию. Часто в таких случаях наблюдается просто одна широкая линия. [8]
Приведенная выше элементарная теория спин-спинового взаимодействия является хорошим приближением, если константы спин-спинового взаимодействия гораздо меньше, чем химический сдвиг взаимодействующих ядер. Если это условие не выполняется, то картина спектров будет в известной мере отличаться от ожидаемой. Обычно первым признаком того, что необходимо приближение более высокого порядка, являются аномалии интенсивностей среди компонент спин-спинового мультиплета, а у некоторых систем также и число линий может быть больше, чем предсказывает теория. [9]
Согласно приведенным выше простым правилам мультиплетности ( раздел 3 - 4), площади компонентов мультиплета должны относиться между собой как простые целые числа. Фактически же при взаимодействии протонов всегда наблюдается более сложная картина. Такие отклонения не являются исключением, и они часто существенно облегчают интерпретацию спектра. Известно, что интенсивность спин-спинового мультиплета выше в том направлении спектра, где расположены сигналы от протонов, ответственных за наблюдаемое расщепление. [10]
Согласно приведенным выше простым правилам мультиплетности ( раздел 3 - 4), площади компонентов мультиплета должны относиться между собой как простые целые числа. Фактически же при взаимодействии протонов всегда наблюдается более сложная картина. Такие отклонения не являются исключением, и они часто существенно облегчают интерпретацию спектра. Известно, что интенсивность спин-спинового мультиплета выше в том направлении спектра, где расположены сигналы от прогонов, ответственных за наблюдаемое расщепление. [11]
Страницы: 1