Мультиплетность - сигнал
Cтраница 3
Строение боковой цепи с полной определенностью установлено методом ЯМР-13С. На рис. 8.3 представлены спектры ЯМР-13С этого красителя, записанные при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и без подавления. Величины химических сдвигов и мультиплетность сигналов ( два триплета и один дублет) четко указывают на углеродные атомы в составе групп NCH2, OCH2 и ОСН. [31]
В качестве признаков в ИК-спектрах задаются интервалы изменения частот и полуширин полос, а также их интенсивность по пятибалльной шкале. Для спектров ЯМР приведены интервалы изменения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия соответствующих ядер. В тех случаях, когда мультиплетности сигналов могут быть заранее предсказаны, значения их также приводятся в БТФ. [32]
Для случаев чисто первого порядка, которые мы обсудили, или всегда для экспериментов с низким разрешением мультиплетность сигналов симметрична относительно V. Результирующий спектр может быть скорректирован по фазе в спектр чистого поглощения, поэтому нет нужды использовать необычные взвешивающие функции. Однако спектр поглощения возникает из-за наложения симметрично расположенных пар линий с нежелательной фазоскрученной формой, и любое отклонение от точной симметрии относительно линии V. [33]
Кинетика достижения равновесной степени спиральности при переходе спираль - клубок интересна не только сама по себе, но и с точки зрения ее прямой связи со скоростями конформационных перестроек в белках, обусловливающих их ферментативную активность, и другими биологическими процессами. По индивидуальным сигналам от обеих форм ( см. разд. Гц, можно оценить их время жизни, которое в данном случае не может быть меньше 10 - 2 с; судя по остаточной мультиплетности протонных сигналов в спектрах некоторых полипептидов ( например поли-1 - аланине), минимальное время жизни конформационных состояний порядка lO 1 с. Таким образом, данные метода ЯМР заметно противоречат результатам других методов и это противоречие нельзя устранить, даже предположив, что часть рассмотренных нами результатов ошибочна. [34]
Эмпирические модели базируются на установленных опытным путем связях между природой вещества и идентифицирующими его признаками. Связи могут быть сформулированы однозначно или с некоторой мерой неопределенности. В качестве примера приведем спектроструктур-ные корреляции функциональная группа - полоса в спектре, известные в ИК-спектроскопии; аналогичные по сути связи между типами атомов и их химическим окружением, с одной стороны, и химическим сдвигом и мультиплетностью сигнала в спектре ЯМР - с другой; правила фрагментации различных структурных единиц в масс-спектроскопии. [35]
Сигналы в спектре С ЯМР усложнены вследствие спин-спинового взаимодействия ядер 13С с протонами. При этом из-за больших значений констант / сн, как правило, наблюдается перекрывание компонент мультиплетов различных ядер 13С, что затрудняет расшифровку спектра. На рис. 5.1 представлен спектр ЯМР 13С, в котором проявляется спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с протонами. В принципе этот спектр позволяет получить всю возможную информацию об углеродных атомах: химический сдвиг, мультиплетность сигналов, константы спин-спинового взаимодействия, относительную интенсивность сигналов. Однако из-за сложности спектральной кривой сделать это не всегда возможно. [36]
Сигналы в спектре 13С ЯМР усложнены вследствие спин-спинового взаимодействия ядер 13С с протонами. На рис. 5.1 представлен спектр ЯМР 13С, в котором проявляется спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с протонами. В принципе этот спектр позволяет получить всю возможную информацию об углеродных атомах: химический сдвиг, мультиплетность сигналов, константы спин-спинового взаимодействия, относительную интенсивность сигналов. Однако из-за сложности спектральной кривой сделать это не всегда возможно. Современные спектрометры ЯМР для съемки спектров 13С снабжены приспособлениями, позволяющими запи - сывать сп1ектры с полным или чйстич-ным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. [37]
 |
Сигнал N-метиль. [38] |
Восемь пиков отвечают N-метильным группам, входящим в состав следующих 8 конформационных триад: транс-транс-транс, транс-транс-цис, цис-транс-транс, цис-транс-цис, цис-цис-цис, цис-цис-транс, транс-цис-цис, транс-цис-транс. Если энергии всех конформации одинаковы, все 8 сигналов будут иметь равные интегральные интенсивности. Как видно из рис. 13.28, это не так, но все же ни одна из конформации не имеет большого преимущества. Приведенное отнесение сигналов является предположительным, хотя, если аналогии с низкомолекулярными моделями в данном случае справедливы, сигналы цыс-формы должны лежать в более сильном поле. Можно оценить разность энергий двух конформационных форм, предполагая, что она обусловлена в основном взаимодействиями с ближайшими соседями по цепи, приводящими к небольшому повороту вокруг со-связи. Получаемая при такой оценке величина АЕ 1 ккал / моль вполне разумна, хотя, к сожалению, отсутствие строгого отнесения сигналов не позволяет с уверенностью определить, какая из конформации более выгодна. В других растворителях ( метанол, вода, хлороформ, трифторэтанол, трифтор-уксусная кислота) мультиплетность сигнала N-метильных протонов сохраняется, хотя относительные химические сдвиги могут меняться, что говорит о нерегулярности структуры полимера. Эти факты в сочетании с данными, полученными другими физическими методами [188, 189], означают, что полисаркозин в растворе находится в конформации статистического клубка. [39]
Страницы: 1 2 3