Cтраница 1
Муссерон, Гранже и Мерль [1341] показали, что циклогексен можно ПОЛУЧИТЬ при нагревании метилциклогексана с бутиловыми зфирами при постепенном добавлении серной кислоты. [1]
Муссерон и сотрудники [182, 183] синтезировали циклические кетоны, имеющие спироцикл в а-положении к карбонилу. В этом синтезе диенофи-лом служит ос-метиленцикланон ( XIV; п 4), который образуется в условиях опыта из соответствующего основания Манниха. Реакция протекает при нагревании в толуоле при 150 в течение 7 час. [2]
Муссерон и сотрудники [103] получили аддукты этого диена с акролеином, акрилонитрилом, бензохиноном и некоторыми другими диенофилами. Была также проведена конденсация [104] 1 - ( а-ацетоксивинил) - А1 - циклогексена ( LXXIII) с малеиновым ангидридом в бензоле ( 3 дня при 20 и 1 час кипячения), в результате чего получен кристаллический аддукт, которому без доказательства приписано строение эндо-соединения. [3]
Муссерон и сотрудники [182, 183] синтезировали циклические кетоны, имеющие спироцикл в а-положении к карбонилу. В этом синтезе диенофи-лом служит а-метиленцикланон ( XIV; п 4), который образуется в условиях опыта из соответствующего основания Манниха. Реакция протекает при нагревании в толуоле при 150 в течение 7 час. [4]
Муссерон и сотрудники [103] получили аддукты этого диена с акролеином, акрилонитрилом, бензохиноном и некоторыми другими диенофилами. Была также проведена конденсация [104] 1 - ( а-ацетоксивинил) - А1 - циклогексена ( LXXIII) с малеиновым ангидридом в бензоле ( 3 дня при 20 и 1 час кипячения), в результате чего получен кристаллический аддукт, которому без доказательства приписано строение эндо-соединения. [5]
Муссерон и др.), давая обоснование позиции судебной практики Франции, ФРГ и Нидерландов, указывают, что экспорт товара, являющийся актом использования патентных прав за границей, не исчерпывает эти права на национальной территории. Следуя этой концепции, французские, западногерманские и голландские суды исходят из того, что производство и ( или) введение в оборот за границей патентованных товаров не предоставляет иностранным покупателям и последующим владельцам права свободного их обратного ввоза на территорию действия национального патента, выданного в ФРГ, Франции или Нидерландах ( 23, с. Экспортная продажа патентованных изделий не ослабляет защиты продавца на территории действия его патента: патентообладатель может запретить обратный ввоз из-за границы на свою территорию и продажу покупателями или их правопреемниками любых изделий, которые им самим или по его лицензиям были реализованы на иностранном рынке. [6]
Жакье, Муссерон и Буайе [262] использовали для синтеза циклопентенонов основания Манниха. [7]
При обработке хлором 2-метилциклопентанона в присутствии карбоната кальция Муссерон и сотрудники [152, 153] получили метилциклопентенон и смесь двух изомерных хлоридов, которые при нагревании в присутствии хинолина дали тот же метилциклопентенон; последнему на основании встречного синтеза из 3-метил-циклопентена было приписано строение 5-метил - А2 - ци-клопентенона. Однако эти выводы находятся в противоречии с известными позднее установленными фактами, относящимися к галоидированию замещенных циклопен-танонов. [8]
Ввиду того что результаты авторов не совпадали с данными Муссерона и Гранже [13], которые нашли, что диметилцикло-гексены Па, Нб и Пв дают примерно 70 % транс - 1 3-диметил-циклогексана, Их работа была частично повторена. [9]
Выводы о конфигурациях для 1 3-изомеров, сделанные Питцером, оказались, однако, согласующимися с экспериментальными данными Муссерона и Гранже ( Mousseron, Granger, 1938), которые получили более высококипящий изомер в оптически активной форме, доказав, что это должен быть mpawc - изомер. [10]
Бутц [341] и подтвердили его экспериментально на примере конденсации циклогексадиена с 5-ацетокситолухиноном. Муссерон с сотрудниками [358-360] придали этому правилу полуэмпирическое количественное выражение. [11]
Любой олефин ( при гидрогенизации над окисью платины в уксусной кислоте) дает смесь, которая всегда обогащена г с-изомером. Противоположный результат, полученный Муссероном и Гранже [12] при гидрогенизации 1 3 - и 2 4-диметилциклогексенов, объясняется их неудачей в удовлетворительном разделении цис - и транс - 1 3-ди-метилциклогексанов. [12]
В 1926 г. Шаванн [3] получил 1 3-диметилциклопентан, исходя из 1-метил-циклогексанола - 4 через ( З - метиладипиновую кислоту, р-метйлциклопен-танон, третичный спирт ( по Гриньяру) и непредельный углеводород. Все полученные до сих пор препараты 1 3-диметил-циклопентана обладают сходными физическими свойствами и перегоняются в узких пределах. В противоположность 1 2-диметющиклопентану, разделенному на хорошо охарактеризованные в настоящее время цис - и трансизомеры, 1 3-диметющиклспентан обыкновенно рассматривался как однородный углеводород, хотя за последние годы было несколько попыток получения его в двух стереоизомерных формах. Так, в 1942 г. Муссерон и Гранже [6] описали синтез и выделение цис-транс - 1 3-диметилциклопентанов; однако сообщаемые ими константы изомеров столь резко отличаются от указанных до сих пор в литературе свойств этого углеводорода, что в надежности приводимых французскими химиками данных возникают серьезные сомнения. В 1947 г. Бэрч и Олдхзм [7] попытались получить цис-1 3-диметилциклопентан из ц с-циклспентан-1 3-дикарбонсвой кислоты восстановлением ее зфира до ис-1 3-ди ( гидрсксиметил) циклопентана, заменой гидроксилов в этом соединении на галоид и превращением дигалоидопроиз-водного в углеводород. Однако последний оказался по свойствам идентичным неоднократно описанному 1 3-диметилциклопентану ( тронс-формой. Наконец в том же году Фенске совместно с рядом других авторов [8] в работе, посвященной Раман-спектрам углеводородов, привел данные для цис - и тронс-изомерных 1 3-диметилциклопентанов, не указывая способа их получения и разделения и не приводя данных, характеризующих степень чистоты изомеров. Разница в их температурах кипения составляет всего 1 С, а величины показателей преломления чрезвычайно близки. [13]
Поскольку переход группы в аксиальную конформацию привносит энергию двух скошенных н-бутановых взаимодействий, днэкваториальная конформация должна быть устойчивее, чем экваториально-аксиальная. Поэтому транс-1 2 - и 1 4-дизамещенные циклогексаны должны быть термодинамически выгоднее соответствующих ие-изомеров. Для 1 3-соеди-нений справедливо обратное, так как здесь г мс-форма диэкваториаль-на. Последний вывод представляет интерес, поскольку раньше считалось, что все тракс-соединения устойчивее мс-соединений. Для 1 3-диметилциклогексанов имелись химические доказательства, так как Муссерон и Гранже [ 34.1 в 1938 г. получили оптически активный 1 3-диметилциклогексан, который мог иметь только транс-конфигурацию. Показано, что: их соединение является менее устойчивым изомером. [14]