Cтраница 1
Мутаротация Сахаров представляет собой своего рода случай частичной рацемизации для одного из звеньев соединения с несколькими асимметрическими центрами. Однако, очевидно, нельзя ожидать, что в равновесной смеси обязательно должно быть по 50 % а - и Р - форм, так как остальные центры асимметрии, остающиеся неизмененными, проявляют свое пространственное асимметрическое влияние на пятый асимметрический центр. [1]
Широко известна мутаротация Сахаров. Растворы винной кислоты в муравьиной кислоте также обнаруживают мутаротацию: правое вращение постепенно уменьшается и переходит в левое. Через 5 - 6 дней мутаротация прекращается. [2]
Лоури реакция - мутаротация Сахаров при одновременном кислотно-основном катализе. [3]
Таким образом, мутаротация Сахаров происходит с образованием малых количеств промежуточного продукта - альдегидной формы сахара, и такая точка зрения является общепринятой. [4]
Основания при мутаротации гликозиламинов действуют слабее, чем при мутаротации Сахаров, так как азот амина труднее отдает протон, чем полуацетальный гидроксил сахара. [5]
Этот механизм объясняет более сильное действие кислот на мутаро-тацию гликозиламинов, чем на мутаротацию Сахаров, так как образование иона ( иммониевого) в кислоте происходит легче у гликозиламинов. [6]
Так, действие амилата натрия приводит к эпимеризации аксиального гидроксила тропика ( XII) в экваториальный гидроксил псевдо-тропина; при мутаротации Сахаров устанавливается равновесие между аир пиранозными и фуранозными формами, контролируемое конформационными факторами. [7]
Действительно, соли метилхинолиния реагируют с гидроксиламином и с фенилгидразином с образованием соответственно оксима и фенилгидра-зона, которые сами являются членами кольчато-цепных прототропных систем, и, по-видимому, более устойчивы в их циклической гидроксиламино-и фенилгидразино-формах точно так же, как соответствующие производные способных к мутаротации Сахаров ( разд. [8]
А) обусловлена аномери-зацией пираноз, тогда как быстрая мутаротация, как обычно считают, указывает в значительной степени на взаимопревращение форм пиранозы и фуранозы. Ниже приведены относительные коэффициенты скорости медленной мутаротации Сахаров при 20е [152]: глюкоза 1; галактоза 1 3; манноза 2 75; гулоза 3 0; тало-за 4 1; альтроза [190] 12 5; ксилоза 3 2; арабиноза 4 75; рибоза 7 8 и ликсоза 9.2. В обоих рядах Сахаров - гексозах и певто-зах - различия в скоростях мутаротации соответствуют изменениям величин свободной энергии [191], за исключением альтро-зы и ликсозы. Мутаротация 2-дезоксисахаров протекает намного быстрее. [9]
Триметилсилильные эфиры образуются при взаимодействии са-харов с триметилсилилхлоридом или гексаметилдисилазаном ( MeaSi) 2NH в пиридине. Реакция протекает быстро и количественно; получаемые эфиры анализируют методом ГЖХ [16] или перегоняют в вакууме. Поскольку образование триметилсилильных эфиров происходит быстрее, чем мутаротация Сахаров, триметнл-силилирование и последующий анализ методом ГЖХ используют для исследования процесса мутаротации углеводов или для определения состава смеси Сахаров ( см. разд. Триметилсилильные эфиры легко гидролизуются и потому неудобны для применения в качестве защитных групп при проведении химических синтезов. В отличие от них rper - бутилдиметилсилильные группы устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу и могут быть легко и избирательно введены по первичному гидроксилу. Так, обработка сахарозы rper - бутилдиметилсилилхлоридом в пиридине с высоким выходом приводит к простому ИДб - триэфиру. [10]
Сложно-эфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование D-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а - и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия ( катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [11]