Cтраница 1
Мутаротация тетраметилглюкозы, медленно идущая в абсолютном пиридине ( слабое основание) или абсолютном крезоле ( слабая кислота), значительно быстрее идет в воде и еще быстрее ( в 20 раз по сравнению с водой) в смеси пиридина с крезолом. Это ускорение обусловлено одновременным действием основного и кислотного катализаторов. [1]
Скорость мутаротации тетраметилглюкозы в хлороформе, этилацетате, пиридине или крезоле пренебрежимо мала. [2]
Так, реакция мутаротации тетраметилглюкозы ускоряется и фенолом ( кислота) и пиридином ( основание), но смесь этих соединений оказывается гораздо более активной, чем каждое вещество в отдельности. Особенно интересно, что функции донора и акцептора протонов можно совместить в одной молекуле. Такими свойствами бифункционального катализатора обладает 2-оксипиридин. [3]
Надежно доказано, что при мутаротации тетраметилглюкозы субстрат снижает значение ККМ; вероятно, он стабилизирует обращенные мицеллы за счет увеличения вероятности образования водородных связей в ядре. В этой и других системах [393] скорости увеличиваются с ростом отношения Н О: амфифильное соединение. [4]
Исследования каталитического разложения нитрамида [23] и кинетики мутаротации тетраметилглюкозы [24] привели к появлению более обобщенной теории кислот и оснований, согласно которой логически доказано, что водородный и гидроксильный ионы не являются единственными носителями кислотных и основных свойств. Кислота определяется как вещество, способное отдавать протон, а основание - как вещество, способное присоединять протон. [5]
В качестве примера бифункционального катализа может быть рассмотрена мутаротация тетраметилглюкозы. [6]
Интересную модель системы этого типа описали Свейн и Броун [64], которые испытывали на эффективность разнообразные катализаторы для мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, причем лимитирующая стадия заключалась в гидролизе полуацетальной связи. Эта реакция требует одновременной атаки нуклеофильного реагента ( основания) при атоме водорода и электрофильного реагента ( кислоты) при атоме кислорода и в этих условиях приводит к образованию альдегида с открытой цепью типа, характерного для Сахаров. Более того, обнаружено, что, несмотря на то что 2-оксипиридин представляет собой более слабое основание, чем пиридин, и более слабую кислоту, чем фенол, он обладает заметнее выраженной каталитической активностью ( особенно при малых концентрациях), чем эквивалентная смесь фенола и пиридина. [7]
Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа PhO - - NR4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. [8]
Следует отметить, что предложенный механизм был подвергнут критике на том основании, что феноксид тетра-н-бутиламмония, который вообще не содержит ионизующихся протонов, весьма эффективно катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы в бензольном растворе, а в смеси пиридин - крезол крезолат пи-ридиния может содержаться в значительных концентрациях. [9]
Следует отметить, что предложенный механизм был подвергнут критике на том основании, что феноксид тетра-н-бутиламмония, который вообще не содержит ионизующихся протонов, весьма эффективно катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы в бензольном растворе, а в смеси пиридин - крезол крезолат пи-ридиния может содержаться в значительных концентрациях. [10]
Наблюдения Белла и Рибички по кислотно-основному катализу в неводных растворителях свидетельствуют против гипотезы тройного механизма. Эти данные прямо противоположны полученным Лоури и Ричардсом для мутаротации тетраметилглюкозы. Работа Белла и Рибички имеет то преимущество, что авторы применяли разбавленные растворы и один и тот же растворитель; результаты определенно показывают, что гипотеза о тройном механизме не может быть применимой к изучаемой ими реакции. Такой же вывод можно сделать и из того факта, что растворы одних кислот или одних оснований в апро-тонных растворителях часто дают воспроизводимый каталитический эффект с простой кинетикой. [11]
В принципе легче проверить гипотезу о тройном механизме тогда, когда отсутствует постоянный избыток молекул кислотного или основного растворителя, то есть когда реакция проводится с растворами кислот и оснований в инертных растворителях. Имеется очень мало опытных данных, но часто приводят в пользу тройного механизма результаты, полученные Лоури и Ричардсом [ 120а ], которые нашли, что мутаротация тетраметилглюкозы происходит очень медленно в сухом пиридине ( не имеющем кислотных свойств) или в сухом крезоле ( вряд ли обладающем основными свойствами), но совершается быстро в смеси этих двух растворителей или в каждом из них в присутствии следов влаги. Это наблюдение показывает, что реакция облегчается при одновременном присутствии кислотного и основного вещества и легко объясняется с точки зрения тройного механизма. [12]
Довольно часто допускают полифункциональный катализ оксианио-нами: фосфатом, бикарбонатом или свободными карбоновыми кислотами. Предположение о полифункциональности основано, как правило, на том, что эти соединения обладают каталитической активностью значительно большей, чем сравнимые с ними по кислотно-основным свойствам, но заведомо монофункциональные соединения. Например, мутаротация тетраметилглюкозы в бензоле [53] катализируется три-хлоруксусной кислотой ( р / Са 0 7) в 540 раз эффективней, чем пикриновой ( р / Са 0 8); и даже гораздо более слабая бензойная кислота ( Р / Са 4 2) в 76 раз эффективнее пикриновой. [13]
Растворение тетраметилглюкозы в хлороформе не сопровождается мутаротацией. Добавление пиридина или n - крезола приводит к мутаротации, протекающей с очень небольшой скоростью. Однако при одновременном внесении пиридина и п-кре-зола скорость мутаротации значительно увеличивается. Таким образом, можно предположить, что в неводных растворителях мутаротация тетраметилглюкозы катализируется как обобщенной кислотой, так и обобщенным основанием. [14]