Cтраница 1
Мюлликен [23] на основании квантово-механических соображений показал, что если взять среднее из потенциала ионизации и электронного сродства, то мы получим меру электроотрицательности. [1]
Математический подход Мюлликена состоит, в основном, в сопоставлении теоретически вычисленных значений конъюгации и гиперконъюгации с эмпирически найденными отклонениями энергий связей от аддитивности, причем последние могут быть обнаружены путем сравнения термохимических данных. [2]
Этот термин и его сокращенное обозначение введены Мюлликеном. [3]
Второй метод - метод молекулярных орбит ( МО; ЛКАО - линейная комбинация атомных орбит; ЛКАО МО) разработан Хкжке-лем, Хундом, Мюлликеном, Ленардом-Джонеом и Коулсоном. По этому методу молекула органического вещества математически конструируется из ядер, занимающих определенное положение друг относительно друга, и двигающихся вокруг них электронов. По терминологии метода молекулярных орбит нелокализованные, подвижные или ненасыщенные электроны называют и-электрояами, а электроны ординарных связей - а-электронами; эти же символы относятся к связям, различая о - и тг-связи. Например, молекула бензола состоит из шести ядер углерода, расположенных в углах правильного шестиугольника, и секстета электронов вокруг них; симметрия и энергетическое состояние шести электронов могут быть вычислены с помощью волновой механики. В методе молекулярных орбит волновая функция составляется для изолированного электрона, находящегося в поле фиксированных ядер; при этом взаимодействием электронов пренебрегают. [4]
Дальнейшей проверкой теории является исследование влияния метальных заместителей, связанных с сопряженной системой, на реакционную способность этих соединений. Метальные заместители влияют на стабильность олефиновых или сопряженных систем, и это явление количественно было объяснено Мюлликеном и сотрудниками [8] в терминах гиперконъюгации. Казалось, что то же приближение может быть использовано для количественного объяснения наблюдаемых изменений в реакционной способности соединений, имеющих метальные заместители, в сравнении с соответствующими незамещенными соединениями. Это было показано расчетом разности в энергиях локализации незамещенных и замещенных соединений и применением линейной зависимости log ( kin) от энергии локализации для определения требуемых отношений реакционной способности. [5]
Дальнейшей проверкой теории является исследование влияния метальных заместителей, связанных с сопряженной системой, на реакционную способность этих соединений. Метильные заместители влияют на стабильность олефиновых или сопряженных систем, и это явление количественно было объяснено Мюлликеном и сотрудниками [8] в терминах гиперконъюгации. Казалось, что то же приближение может быть использовано для количественного объяснения наблюдаемых изменений в реакционной способности соединений, имеющих метальные заместители, в сравнении с соответствующими незамещенными соединениями. Это было показано расчетом разности в энергиях локализации незамещенных и замещенных соединений и применением линейной зависимости log ( kin) от энергии локализации для определения требуемых отношений реакционной способности. Энергии локализации были рассчитаны для следующих серий соединений: этилен, пропилен, изобутилен; бутадиен, изопрен, 2 3-диметилбутадиен и 2-метилпента-диен - 2 4 и, наконец, стирол и а-метилстироя. [6]
В 1966 году был удостоен Нобелевской премии по химии за работу, посвященную химической связи и молекулярной орбитальной теории. Кроме того, Мюлликен участвовал в создании атомной бомбы и разработал шкалу электроотрицательности элементов. [7]
Неоднократно было показано, что при конъюгации первого порядка происходит укорачивание акцепторной связи и некоторое удлинение донорной связи и, в итоге, имеет место стабилизация, о которой мы ранее упоминали как о резонансной энергии. Квантовомеханические расчеты показывают, что эта стабилизация представляет собою алгебраическую сумму положительной стабилизационной энергии, возникающей в акцепторных связях, и меньшей отрицательной энергии в донорных связях. Расчеты Мюлликена [ 74в ] показывают, что при гиперконъюгации акцепторные связи усиливаются и укорачиваются весьма сильно, тогда как донорные связи не изменяются сколько-нибудь значительно. [8]
Интенсивность поглощения изменяется не только с изменением степени поворота связи, имеющей частично характер двойной связи, но и по случаю другого эффекта, который следует принимать во внимание. Этот эффект заключается в изменении относительной интенсивности поглощения с изменением длины сопряженной системы. S-цис и б - ттгракс - Изомеризация относится к г мс-тпракс-изомеризации относительно связи, которая нормально изображается как простая связь, но обладает в достаточной степени характером двойной связи, чтобы стало возможным существование г цс-тггракс-изомеров. Такого рода изомеризация впервые описана Мюлликеном [57] для центральной связи бутадиена. [9]