Широкий набор - время - релаксация
Cтраница 1
Широкий набор времен релаксации в полимерах, в том числе наличие элементов, релаксирующих за очень продолжительное время, а также то обстоятельство, что при термической обработке выше температуры стеклования могут проходить процессы кристаллизации полимера, закрепляющие взаимное расположение макромолекул, а соответственно и анизотропное состояние, не позволяют довести систему ( волокно, пленку) до равновесного изотропного состояния. Таким образом, волокна, как и многие другие полимерные материалы, находятся всегда в неравновесном состоянии с термодинамической точки зрения [3] и обладают наведенной анизотропией. Но такая наведенная анизотропия, сохраняющаяся в аморфном полимере даже очень длительно ( иногда практически постоянно), не обязательно свидетельствует о том, что полимер находится в жидкокристаллическом состоянии. В этом, кстати, заключается одна из самых больших трудностей оценки жидкокристаллического состояния в полимерных системах, о чем подробнее будет сказано ниже. [1]
Полимеры обладают широким набором времен релаксации. [2]
Таким образом, широкий набор времен релаксации, харак терный для полимеров с гибкими молекулами, может быть разделен на две группы времен ( малых и больших) в случае полимеров с жесткими молекулами. В последнем случае возможно настолько медленное изменение расположения больших молекул, что практически можно этими процессами пренебречь и рассматривать такой неравновесный материал как равновесную систему. [3]
Использование представлений о существовании широкого набора времен релаксации позволило бы еще более точно описать экспериментально наблюдаемую кривую. [4]
В случае полимеров, обладающих, как правило, очень широким набором времен релаксации, всегда имеются столь медленные процессы высокоэластического происхождения, что разделить истинно необратимую деформацию и запаздывающую высокоэластическую деформацию чрезвычайно затруднительно. [5]
Все это и нек-рые др. факты свидетельствуют, что полимеры обладают широким набором времен релаксации и время релаксации т, определяемое из опытных кривых по способу, описанному выше, должно рассматриваться лишь как среднее, или эффективное, время релаксации. [7]
В полимерном теле проявляется целый комплекс релаксационных процессов, описываемых при помощи широкого набора времен релаксации. Однако не все упомянутые процессы настолько значительны, чтобы вызывать большие по величине временные эффекты. Эти эффекты могут быть очень длительными, но малыми в отношении влияния на величину деформации. В этой связи следует отметить, что релаксационные процессы становятся тем внушительнее, чем ниже температура, так как при понижении температуры все времена релаксации увеличиваются. Поэтому часть времен, бывших ранее малыми, становятся сравнимыми с временами воздействия. При дальнейшем понижении температуры увеличение времен релаксации столь значительно, что время воздействия становится малым по сравнению с ними. Это означает, что релаксационные процессы с понижением температуры замедляются настолько, что практически исчезают. Таким образом, при низких температурах релаксация протекает настолько медленно, что высокоэластической деформацией можно пренебречь по сравнению с упругой. Это соответствует стеклообразному состоянию. При высоких температурах релаксация, наоборот, происходит в основной своей части настолько быстро, что развивающаяся деформация практически мгновенно достигает предельной величины. Остающейся релаксирующей частью обычно можно пренебречь. [8]
Таким образом, вследствие гибкости цепных молекул релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны только при помощи широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые времена, соответствующие перегруппировкам малых частей молекул, так и очень большие времена, обусловленные передвижениями молекул в целом или их больших участков. Ясно, что промежуточные значения также должны входить в этот весьма широкий набор времен релаксации. Таким образом, мы видим, что гибкость молекулы приводит к определенной степени независимости движения отдельных частей молекулы, но никоим образом не уничтожает взаимосвязанность всех звеньев в общую цепь - молекулу. [9]
Общие представления о характере молекулярного движения в цепочечных молекулах оказываются достаточными для того, чтобы понять причины, обусловливающие возникновение широкого набора времен релаксации и выполнение принципа температурно-временного приведения, а также качественно описать форму спектра времен релаксации в переходной зоне. Введение дополнительных представлений о мета-стабильной сетке захлестов позволяет распространить теорию на зону плато. [10]
Из формул ( 2) - ( 3) мы видим, что даже упрощенная модель ( см. рис. 1, б) приводит к возникновению широкого набора времен релаксации т; 1Дг в случае заданной силы и тт l / [ im в случае заданного смещения. [11]
 |
Схема испытания волокон на определение составных частей деформации ( объяснения в тексте. [12] |
После ознакомления с основными положениями теории деформации волокон становится очевидным, что такая характеристика механических свойств волокон явно недостаточна для выводов о реальном поведения волокнистых материалов в условиях эксплуатации, где реализуется широкий набор времен релаксации. Тем не менее для сравнительных испытаний ( даже для различных типов волокон) указанный метод оценки обратимости деформации может быть применен. [13]
В полярных полимерах кривые диэлектрической дисперсии гораздо шире ( до восьми порядков частот вместо двух порядков у белков), так как в электрическом поле могут ориентироваться участки цепи различных размеров, что приводит к широкому набору времен релаксации. [14]
Схематически кинетические кривые набухания для рассматриваемого случая должны иметь вид, показанный на рис. 1.4. Из рисунка видно, что после достижения максимума набухания преобладает процесс приближения к равновесной структуре целлюлозного волокна, и степень набухания уменьшается. Широкий набор времен релаксации в системе, в том числе и очень больших значений времен релаксации, приводит к тому, что равновесное состояние практически не достигается. С каждой повторной операцией сушки и увлажнения степень набухания все более снижается. Это отчетливо было показано в работе Хуберта, Маттеса и Вайсброда [6] на примере вискозного волокна. [15]
Страницы: 1 2