Ингибирующее наводороживание
Cтраница 2
К сожалению, в настоящее время отсутствуют данные о сродстве к электрону как железа, так и многих органических молекул, проявляющих ингибирующее наводороживание действие, поэтому сделать соответствующие количественные расчеты пока не представляется возможным. [16]
В связи с тем, что некоторые органические вещества в щелочной среде существуют в виде ионов противоположного знака заряда заряду ионов в кислой среде ( например, аминокислоты и белки), у других веществ изменяется форма их существования от молекулярной в кислой среде до анионной - в-щелочной ( карбоновые кислоты), а у третьих, наоборот, от ка-тионной в кислой среде до молекулярной в щелочной ( амины), ингибирующее наводороживание действие этих органических веществ будет изменяться при переходе от кислой среды к щелочной. [17]
В диэтиланилине плотность электронов около атома азота также повышена по сравнению с анилином, в результате - ( - / - эффекта двух этильных групп. Этим объясняется повышенное по сравнению с анилином ингибирующее наводороживание действие диэтиланилина. [18]
Это объясняется адсорбционным механизмом действия кетонов. Обладая значительным дипольным моментом ( для ацетона рэ8 9 - 10 - 30 Кл - м, для дипропилкетона рэ9 - 10 - 30 Кл - м, для метиламилкетона / 738 5 - Ю-30 Кл - м) молекулы исследованных кетонов ориентируются у поверхности катода вполне определенным образом и дают адсорбционные слои на поверхности железа в области потенциалов вблизи точки нулевого заряда железа ( p9o) При увеличении отрицательного заряда поверхности, происходящего при увеличении Дк, адсор бированные молекулы кетонов начинают вытесняться меньшими по размеру молекулами воды. Поэтому ингибирующее наводороживание действие изученных алифатических кетонов при увеличении Дк падает. [19]
Наши данные согласуются с этими выводами. Имея выраженное полярное строение, твины и ОП должны ориентироваться определенным образом на границе раздела электрод / раствор и образовывать прочные адсорбционные слои. Гликоль и ПЭГ адсорбируются на катоде благодаря наличию у них гидроксильных групп. Этиленгликоль, отличающийся от этанола наличием второй гидроксильной группы, уже проявляет ингибирующее наводороживание действие, которое, однако, как и в случае одноатомных спиртов, прекращается с десорбцией спирта при высоких Дк. ПЭГ 300 мало отличается по эффективности ингибирующего действия от этиленгликоля, ПЭГ 2000 заметно превосходит ее, что можно объяснить очень большим размером молекул ПЭГ, экранирующим большую поверхность катода при адсорбции. [20]
 |
Зависимость наводороживания стальных катодов ( проволока ПП 0 0 55 мм от концентрации ОП-7 ( кривые / и ОП-10 ( кривые 2. [21] |
ОП-7 и ОП-10 и на рис. 5.37 для твинов. Как видно из рисунков, все изученные ПАВ являются ингибиторами наводороживания, причем зависимость защитного действия ( пропорционального величине сохранения пластичности образцов) добавки от концентрации имеет вид изотермы адсорбции, что свидетельствует об адсорбционном механизме действия исследуемых веществ. В случае твинов и ОП потенциал растет симбатно росту ингибирующего наводороживание действия при увеличении концентрации ПАВ. В случае гликоколя, его альдегида, ПЭГ 300 и ( ПЭГ 2000 рост потенциала очень незначителен. Ингибирующее наводороживание действие этих веществ значительно ниже, чем у полиоксиэтиленовых эфиров. [22]
Алкалоиды разных групп существуют в растворе, окружающем катод, в виде катионов с большим молекулярным весом. Катионы алкалоидов должны адсорбироваться вблизи точки нулевого заряда железного электрода и при отрицательном его заряде. Вероятно, это объясняется вытеснением гигантских катионов алкалоидов дипольными молекулами воды при больших отрицательных зарядах поверхности электрода, что является более выгодным энергетически. Как видно из рис. 5.33 и 5.34, введение алкалоидов вызывает значительное затруднение катодного процесса, что проявляется в смещении потенциала катода в отрицательную сторону. Однако ингибирующее наводороживание действие алкалоидов не пропорционально росту потенциала катода. Например, стрихнин, лишь слабо уменьшает наводороживание стали при Дк-0 мА / см2 и совершенно не действует при больших Дк, хотя дает большой рост потенциала катода. [23]
Все исследованные вещества в кислой среде дают ок-сониевые соединения, причем электронодонорные свойства этих веществ тем больше, чем сильнее смещены неподеленны е электронные пары атома кислорода карбонильной группы. Введение гидроксильной группы в положение 7, находящееся в сопряжении с карбонилом ( у умбеллиферона) увеличивает электронодонорные свойства кислорода карбонила, что приводит к более сильной адсорбируемости умбеллиферона на поверхности катода, чем кумарина. Уменьшение ингибирующей способности у р-метилэскулетина при Дк10 и 20 мА / см2, возможно, связано с пространственным влиянием метальной группы в адсорбционном слое. Более сильное ингибирующее наводороживание действие нингидрина по сравнению с кумарином, вероятно, связано с наличием у нингидрина двух карбонильных групп. Изатин обладает повышенной ингибирующей способностью вследствие смещения электронной пары азота в сторону карбонильной группы. Существование изатина в растворе кислоты в виде катиона приводит к образованию на катоде адсорбционного слоя из положительно заряженных частиц. Лишь при большом отрицательном заряде поверхности катода начинается вытеснение органических катионов молекулами воды и защитное действие уменьшается. [24]
Страницы: 1 2