Cтраница 2
Танака, Ямагата, Иосида и Одадзима [117] измерили ядерный магнитный резонанс поливинилового спирта. Нагаи, Саганэ и другие [118-123] исследовали инфракрасные спектры поливинилового спирта. Тодокоро, Сэки, Нитта и другие исследователи [124-127] обнаружили в инфракрасных спектрах поглощения поливинилового спирта полосы, относящиеся к кристаллической фазе. Описаны также рентгенографические [128-133] и магне-тохимические [134] исследования поливинилового спирта. [16]
В работах Ю. Я. Готлиба I1 ], Т. М. Бирштейн и О. Б. Птицына [2-3] ( см. также [4-5-64]) был развит метод вычисления средних квадратов векторных характеристик макромолекул, что сводится к усреднению линейных функций косинусов углов между векторами, характеризующими отдельные мономерные единицы. В дальнейшем Т. М. Бирштейв и Нагаи развили также метод вычисления средних тензорных характеристик [3-6] макромолекул и средних значений четвертых степеней их векторных характеристик [68], что сводится к усреднению квадратичных функций косинусов углов между векторами мономерных единиц. Ниже мы изложим метод усреднения квадратичных векторных характеристик макромолекул по конформациям цепи [2], лежащий в основе теории размеров и дипольных моментов макромолекул. [17]
В ряде случаев, в частности при расчете размеров цепи, интерес представляет геометрическая структура макромолекулы. Тогда для вычисления статистической суммы цепи целесообразно, как это делает Нагаи [24 25 29] ( см. также работу Лифсона и Ройга t30 ]), рассматривать состояния мономерных единиц, находящихся в спиральной ( ег 1) и клубко-образной ( е ( - 0) конформациях. Под последней подразумевается результат усреднения по всем поворотным изомерам мономерной единицы в статистически свернутой цепи. Как и раньше ( см. § 23), свободная энергия цепи представляется в виде суммы слагаемых, каждое из которых зависит от кон-формаций четырех последовательных мономерных единиц ( ср. [18]
В 1928 г. Коман и Пик [64] определяли хрупкость изгибанием образца под углом 90, достигавшимся ударом молотка. Нагаи [84] в 1936 г. нашел, что твердость каучуковых образцов, измеренная методом продавливания, гиперболически изменяется с температурой. Температуру, отвечающую пересечению асимптот, можно рассматривать как своего рода точку твердости, которая, как было показано, повышается с увеличением серы в вулкани-зате. Кемп, Мальм и Уинспер [56] подчеркивают, чти значение твердости как таковой не дает надежной оценки возможности зксплоатации материала при низких температурах, ибо различные материалы обладают при температуре хрупкости различной твердостью. Кох [63] в 1940 г. определял точку хрупкости различных каучу-ков, измеряя сопротивление изгибу при различных температурах. [19]
Нагаи и его сотрудники16, используя методы раздельного химического анализа, пытались выделить образовавшиеся кристаллические фазы и таким образом изучить реакции между известью и кремнеземом, особенно в присутствии глинозема и окиси железа, Нагаи наблюдал, что эти окислы значительно ускоряют образование трехкальциевого силиката. При обжиге прртланд-це-ментных клинкеров очень характерен также флюсующий эффект флюорита. Нагаи 17 установил распад трехкальциевого силиката на двукальциевый силикат и свободную известь при температуре даже ниже 1200 С; этот распад особенно интенсивно протекал в присутствии сульфата кальция. [20]
При обработке в автоклаве глинистых минералов щелочными растворами в условиях повышенных температур Нагаи 13 легко получил обменивающиеся основаниями пермутиты из японской кислой земли ( sensei ha-kudo), состоящей в значительной степени и; монтмориллонита. Соединение № 2О - А12Оз - 25Ю2 - Н2О, по-видимому, служит активным фактором в реакциях обмена. Согласно Нагаи и, этот продукт очень быстро образуется под действием едкого натрия на метакаолинит, обожженный при 860 С. Борхерт и Кейдел15 исследовали более широко реакции каолинита с концентрированным раствором гидрата окиси натрия при температурах от ilOO до 500 С и в различных пропорциях. [21]
Сакакибара и Нагаи [1900] указывали, что азидный метод имеет определенные преимущества перед методом смешанных ангидридов с изовалериановой кислотой как с точки зрения выхода, так и с точки зрения чистоты продукта реакции ( ср. Вероятность рацемизации в случае пролина минимальна. Поэтому схемы синтеза биологически активных полипептидов строят обычно таким образом, чтобы пролин был С-концевой аминокислотой во фрагментах, соединяемых пептидными связями на последних этапах синтеза. [22]
Бремер и др. [350] для крупномасштабного выделения ганглиозидов рекомендуют методику, в основе которой лежит хроматография на DEAE-сефадексе А-25. Для маломасштабного выделения ганглиозидов из плазмы рекомендуется следующая процедура: сначала проводят распределение веществ между двумя фазами смесью хлороформ - метанол ( 1: 1 - 2: 1) и водой, а затем - ВЭЖХ на обращенной фазе с использованием патронов сеп-пак Cis ( Waters Associates, США); ганглиозиды элюируют метанолом. Ивамори и Нагаи [359] и Фридман и др. [351] сравнили различные анионооб-менники на основе сефадекса по их способности разделять ганглиозиды. Наилучшим оказался DEAE-сферозил; на нем удавалось провести хорошее разделение моно -, ди -, три -, тетра - и пентасиалоганглиозидов. [23]
Вернемся к вопросу о том, что дают приведенные нами выражения, связывающие параметры спирали с внутренними параметрами. Прежде всего, если мы сможем, минимизировав потенциальную функцию по внутренним параметрам, найти оптимальную геометрию, то мы вычислим параметры спирали, а затем с и d cln и сможем сравнить наш расчет с рентгенографическими данными. Эту задачу детально рассмотрели Нагаи и Кобаяши [40], однако они не получили более того, что следует из простых соображений. [24]
Процесс образования силикатов кальция за счет таких реакций подробно изучил Нагаи72; результаты изучения он изложил в своих многочисленных статьях. Нагаи показал, что трехкальциевый дисиликат образуется при температуре 600 - 800 С, но что при более высоких температурах ( 900 С) он превращается в двукальциевый силикат. Последний образуется исключительно при температуре выше 900 С. [25]
Поскольку полученные Нагаи продукты не были идентифицированы рентгенографически, образование кристаллических соединений в описанных им синтезах не доказано. NaOH, препятствует образованию цеолитов. Вероятными продуктами являются описании другими авторами фельдшиатоиды типа гидросодалита или основного кан-кринита. [26]