Cтраница 2
Полиамиды и полиуретаны, в особенности однородные полиамиды, например полиадипиновокислый или полисебациновокис-лый гексаметилендиамин, поликапролактам и др., очень устойчивы к большинству обычно применяемых растворителей. Только вещества, содержащие ясно выраженные полярные группы, вызывают растворение или набухание полиамидов этих типов, что, очевидно, следует приписать наличию многочисленных диполей в молекулах полиамидов. Растворителями полиамидов могут служить также растворы фенольных соединений в полярных растворителях, например в спиртах; особенно широкое применение нашли растворы резорцина в метиловом спирте, растворяющее действие которых можно сильно повысить добавлением ряда веществ, например ароматических и хлорированных углеводородов. [16]
Известно, например, что неполярные вещества лучше взаимно растворимы ( так же, как полярные), чем неполярное вещество в полярном растворителе или обратно. Так, соли, мочевина, низшие спирты хорошо растворимы в воде и плохо в углеводородах. Очевидно, наличие диполей у однородных и разнородных полярных молекул вызывает взаимное их притяжение и увеличивает растворимость, тогда как неполярные молекулы выталкиваются из полярного растворителя вследствие дипольной ассоциации его молекул. [17]
Известно, например, что неполярные вещества лучше взаимно растворимы, ( так же, как полярные), чем неполярное вещество в полярном растворителе лли - обратно. Так, соли, мочевина, низшие спирты хорошо растворимы в воде и плохо в углеводородах. Очевидно, наличие диполей у однородных и разнородных полярных молекул вызывает взаимное их притяжение и увеличивает растворимость, тогда как неполярные молекулы выталкиваются из полярного растворителя вследствие дипольной ассоциации его молекул. [18]
Известно, например, что неполярные вещества лучше взаимно растворимы ( так же, как полярные), чем неполярное вещество в полярном растворителе или обратно. Так, соли, мочевина, низшие спирты хорошо растворимы в воде и плохо в углеводородах. Очевидно, наличие диполей у однородных и разнородных полярных молекул вызывает взаимное их притяжение и увеличивает растворимость, тогда как неполярные молекулы выталкиваются из полярного растворителя вследствие дипольной ассоциации его молекул. [19]
К и ТТТ), тем сильнее максимум смещается в область высоких температур. Был отмечен также факт замедленного установления конечных условий; это замедление зависит в большей степени от скорости охлаждения или нагревания битума и сильнее проявляется у битумов с высокой температурой размягчения в области низких температур. Эти явления, несомненно, объясняются наличием диполей и заряженных гетерогенных частиц, свободной ориентации которых в электрическом поле препятствует большая вязкость битума. Нагревание битума сопровождается уменьшением вязкости его, что облегчает ориентацию диполей в электрическом поле и ведет к увеличению диэлектрической проницаемости. Вместе с тем при повышении температуры понижается удельный вес вещества и возрастает скорость движения молекул, что препятствует ориентации диполей в электрическом поле. Оба последних фактора вызывают снижение диэлектрической проницаемости. Поэтому диэлектрическая проницаемость битумов и смол при нагревании возрастает, если преобладает влияние па ориентацию понижения вязкости ( восходящий участок кривой) и уменьшается, когда преобладает увеличение скорости движения молекул, препятствующее ориентации и снижению удельного веса. [20]
В результате адсорбции на границе раздела фаз происходит пространственное разделение зарядов п возникает скачок потенциала. В первом приближении можно считать, что возникает два слоя зарядов, один из которых находится на электроде, а другой - в электролите. Естественно, что нельзя отрицать возможности существования обоих слоев только в электролите при наличии диполей на поверхности электрода, когда последний не несет никакого заряда. [21]
Различными данными было показано, что электрические свойства систем, содержащих полярные полимеры, определяются ориентацией диполей. В неполярных полимерах эти свойства связаны только с электронным смещением. На ряде нелинейных фенол-формальдегидных смол Харт-шорн с сотрудниками [16] показал, что максимумы коэ-фициента потерь пропорциональны содержанию полярных групп, откуда следует, что механизм возникновения электрических свойств у этого типа пластиков связан с наличием диполей. Может показаться очевидным, что причиной диэлектрической дисперсии и потерь в пластиках является ориентация диполей, но следует вспомнить, что и другой механизм может дать такую же зависимость электрических свойств от частоты и температуры. Очень возможно, например, что электрическое поведение пластиков, содержащих наполнители, связано с таким механизмом поглощения, предложенным Максвеллом - Вагнером. Несколько лет тому назад происходила дискуссия о том, что при добавлении пластификатора по каплям не могут образовываться пластифицированные полимеры с равномерным распределением пластификатора по всему объему пластика; отсюда следует, что их электрические свойства возникают по механизму Максвелла - Вагнера. [22]
Для определения температуры стеклования полимеров применяются разные методы. Полученные результаты не всегда хорошо согласуются между собой, но обычно находятся в одном и том же интервале температур. Методы измерения очень чувствительны к разным видам движения макромолекул. Разные времена релаксации и исключительно сильная зависимость диэлектрических потерь от наличия диполей свидетельствуют, по-видимому, ораз-лично м механизме колебательных процессов. [23]
Многие вещества обладают диэлектрической постоянной, которая значительно больше значения, получаемого оптически; поэтому для объяснения их свойств необходимо предположить наличие другого токопрово-дящего механизма в дополнение к представлению о механизме смещения электронов. Рассмотрим простую молекулу, например хлорбензол; здесь нет свободных зарядов, но молекула электрически асимметрична благодаря большой плотности электронов на том конце молекулы, где находится хлор. Такие молекулы называются полярными в отличие от неполярных, являющихся электрически симметричными, как, например, нормальные алифатические углеводороды, ара-дихлорбензол, 1 4-диоксан и др. В электрическом поле молекула хлорбензола получает момент вращения, который стремится повернуть ее в направлении, параллельном направлению поля. Если поле является низкочастотным переменным полем, а молекула находится в неполярной жидкости с малой вязкостью, то она будет колебаться в фазе, совпадающей с фазой поля. При этом здесь мы пренебрегаем броуновским движением. Периодическое смещение зарядов диполя создает переменный ток, который добавляется к току, вызванному смещением электронов; таким образом, наличие диполей объясняет высокие диэлектрические постоянные многих органических соединений. [24]
При нагреве выше температуры пика Вигнера х) ( примерно 200 С) дыры захлопываются, иногда оставляя дислокационные диполи. Необходимо отметить, что дислокационные диполи, описанные Б оллманом, представляют собой короткие ряды отсутствующих ( или дополнительных) атомов в одной из плоскостей графита. Они эквивалентны вакансионным ( или междоузельным) дислокационным петлям в трехмерном кристалле. Подобно скользящим вакансионным петлям, диполи в графите могут консервативно двигаться вдоль определенных направлений. При скольжении такого вида энергия должна выделяться непрерывно в интервале от 200 до 1000 С. Аннигиляция же диполей при переползании должна вызывать появление высокотемпературного пика при 1300 G. Наличие диполей подтверждается сравнением рассчитанного изображения диполя, которое представляет собой пару черной и белой точек, с наблюдаемыми эффектами контраста. Картины же муара дают более непосредственное представление о деформациях кристаллической решетки вокруг диполей, нежели метод дифракционного контраста. [25]
Если считать, что образование комплекса в условиях измерения скоростей реакций является достаточно полным, энергия основных состояний донора и акцептора в этих растворителях также должна быть повышенной. О величине энергии дестабилизации приблизительно можно судить по положению полос переноса заряда комплекса анизол - тетрацианэтилен. В хлористом метилене эта полоса поглощения сдвинута в сторону более длинных волн, чем в циклогексане. Единственным приемлемым путем для объяснения этого аномального влияния растворителей является предположение о повышении энергетического уровня основного состояния. Увеличение свободной энергии основного состояния должно составлять 2 - 3 ккал / моль. Высокая скорость реакции д-метоксистирола с тетрацианэтиленом может быть обусловлена той же причиной - повышением энергии начального состояния комплекса. Как мы уже отмечали в разделе II, хлористый метилен занимает аномальное положение в шкале влияния растворителей на комплекс пара-циклофан - тетрацианэтилен. Основным источником затруднений во всех этих случаях является то, что основное ( начальное) состояние не имеет выраженного заряда ( несмотря на наличие больших локальных диполей) и взаимодействие с растворителем зависит от локальных взаимодействий главным образом диполь-дипольноге типа. Согласно принципу Франка - Кондона, во время возбуждения не происходит изменений в положении молекул, поэтому возбужденное состояние, имеющее ярко выраженный заряд, возникает в условиях, в которых окружающие молекулы растворителя могут облегчать или затруднять взаимодействие. Для окончательного выяснения этого вопроса необходимы дальнейшие исследования. [26]