Cтраница 4
Каждый атом углерода вносит в систему делокализованных молекулярных орбиталей по одному электрону. Вследствие этого 20 шестиугольников фуллерена С60 и 25 шестиугольников фуллерена С70 являются, таким образом, бензольными кольцами. При этом пространственные напряжения, обусловленные отклонением бензольных фрагментов от копланарности, равномерно распределяются между всеми атомами углерода кластера. Факт наличия бензольных колец в структуре фуллеренов рассматривается в качестве дополнительного аргумента, объясняющего повышенную устойчивость фуллеренов. [46]
В диастереомерных эфирах 0-метилминдальной кислоты [ например, в диастереомерной смеси ( R, R) - и ( К, S) - эфиров ] имеются диастереотопные метильные группы, протоны которых дают в ЯМР-спектре сигналы с различными химическими сдвигами [ 5, 14], В этом случае мы имеем два параметра: различные химические сдвиги и относительные интенсивности сигналов, которые будут прямо пропорциональны отношению R, R - и R, S - диастереомеров в смеси. S) - метилфенилкарбинолов ], необходимо, чтобы соблюдались следующие условия: а) реагент должен быть устойчивым к рацемизации в условиях получения производных; б) образование диастереомеров должно протекать количественно по отношению к энан-тиомерным субстратам, чтобы избежать неправильных результатов вследствие кинетического расщепления; в) не должно происходить обогащения одним из диастереомеров по сравнению с другим в результате любой очистки, например фракционной кристаллизации диастереомерной смеси; г) реагент должен содержать соответствующую метку ( или метки), которые обеспечивали бы хорошо различимые сигналы в ЯМР-спектре, такие, как например, метильная, метоксильная или шреи-бутильная группы для ПМР-спектров или СГ3 - группа для 1аГ - ЯМР-спектров. Хороший реагент для получения отчетливой неэквивалентности диастереотопных химических сдвигов должен иметь определенные конформационные ограничения, так, чтобы диастереотопные группы находились в различных магнитно-анизотропных окружениях. Большое значение играет наличие бензольного кольца и функциональных групп, которые оказывают эффективное экранирующее или дезэкранирующее влияние на диастереотопные группы. [47]
Багд аса рьяном [49], может происходить эффективная передача энергии возбуждения от молекул растворителя к растворенным веществам, легко распадающимся на радикалы. Такой процесс был изучен ими для системы бензол - перекись бензоила. Выход распада последней составлял 1760 молекул на 100 эв, что при установленном отсутствии цепной реакции указывает на эффективную передачу энергии возбуждения от молекул бензола к молекулам перекиси. Эффективность этого процесса обусловлена наличием бензольного кольца у обоих веществ. [48]
Сравнивая скорости разложения декалина и тетралина, с одной стороны, и пергидроантрацена и октагидроантрацена, с другой - видим, что при переходе от неполных гидрюров с сохранившимся бензольным кольцом к пергидропроизводным наблюдается значительное различие в соотношении скоростей распада полных и неполных гидрюров, в зависимости от степени усложнения молекулы. Между скоростями разложения декалина и тетралина нет большой разницы, в то время как пергидро-антрацен и Октагидроантрацен распадаются уже со скоростями разных порядков. Из сравнения скоростей деструкции тетралина и октагидроантрацена, с одной стороны, и соответственно декалина и пергидроантрацена, с другой - следует, что первые более устойчивы при деструктивной гидрогенизации, чем вторые. Вообще можно сформулировать эмпирическое правило, что наличие бензольного кольца в молекуле углеводорода повышает ее устойчивость при деструктивной гидрогенизации. [49]
Рассмотрены различные типы волокнообразующих полимеров с точки зрения их гибкости и когезионной энергии. Благодаря наличию кислорода в молекулярной цепи полиэфиров и полиангидридов возрастание гибкости компенсирует прирост когезионной энергии. У полиамидов при возрастании числа амидных групп, приходящихся на 100 атомов цепи, температура плавления увеличивается. Высокая температура плавления терилена объясняется повышением когезионной энергии и понижением гибкости цепи благодаря наличию бензольных колец. [50]
В предыдущей главе мы подробно рассказали о бензоле. Это было необходимо потому, что только знание структуры молекулы бензола дает возможность полностью понять его свойства и открывает огромное царство ароматических соединений. Но нельзя забывать, что, рассказывая о бензоле, мы говорили лишь об одном соединении, в то время как класс ароматических соединений охватывает почти неисчерпаемое количество различных веществ. Как метан можно считать простейшим соединением и первым членом ряда алифатических углеводородов, так и бензол можно рассматривать как родоначальника всех ароматических соединений. Любое соединение, в молекуле которого имеется хотя бы одно бензольное кольцо, следует относить к группе ароматических соединений. Подчеркнем еще раз, что ученые пришли к такому выводу не на основе формальных умозаключений. Наличие бензольного кольца в молекуле обязательно приводит к свойствам, которые делают целесообразной такую классификацию. [51]