Наличие - л-связь
Cтраница 2
Ступенчатые константы образования комплексов обычно подчиняются тому простому правилу, что отношение log ( KJKn i) является положительной и приблизительно постоянной величиной. Скачкообразные изменения этого отношения свидетельствуют или о разной стереохимии комплексов или о наличии л-связи между ионом металла и лигандом, или же о переходе комплекса из высокоспинового в низкоспиновое состояние. Так, молекула HgCb линейна, но анион [ HgCU ] 2 - построен тетраэдри-чески; в данном случае гибридизация при переходе от HgCb к [ HgCb ] - меняется с sp на sp3 и величина Kz / Кз аномально велика. [16]
Как видно из рис. 4, в образовании двух л-связей могут участвовать 3dxff и З - орбиты фосфора и ру и рг-орбиты фосфориль-ного кислорода. Такое строение фосфорильной группы в производных кислот фосфора, при котором предполагается возможность образования Рк - dK - связей, за последнее десятилетие подробно обсуждалось в многочисленных теоретических и экспериментальных работах, и, пожалуй, одним из наиболее убедительных подтверждений наличия л-связей в фосфорильной группе являются результаты исследования межатомных расстояний в производных кислот четырехкоор-динационного фосфора. [17]
 |
Молекула ацетилена. [18] |
Подведем краткий итог рассмотрению простейших представителей рядов алканов, алкенов и алкинов, содержащих, согласно классическим представлениям, ординарную, двойную и тройную углерод-5 глеродные связи. В указанном ряду с ростом кратности связи растет общая прочность, укорачивается расстояние С-С. Вместе с тем благодаря наличию л-связей этилен и ацетилен отличаются от этана химической лабильностью. [19]
Существенно, что погрешности, вносимые приближенной полуэмпирической оценкой вида и параметров Ф, практически не сказываются на последовательности вычисленных величин. Из табл. 3 видно, что как для адсорбции на графите, так и для адсорбции на нитриде бора при переходе, например, от к-гексана к бензолу последовательность вычисленных значений - Ф0 находится в соответствии с величинами Q. Весьма важно также, что теория правильно предсказывает уменьшение Q при разветвлении молекул и незначительное влияние на Q ( для неспецифических адсорбентов) наличия л-связей, квадрупольных и дипольных моментов в молекулах адсорбата. [20]
В некоторых случаях, кроме обычной координационной ст-связи, между металлом и органическим реагентом возникает донор-ная it - связь, что приводит, как правило, к упрочению комплексов. Связь эта образуется за счет передачи ионами металлов своих d - электронов на пустые d - или р-орбиты лиганда. Донорную я-связь называют также дативной, или обратной двойной, связью. Наличие л-связи приводит к усилению и координационной а-связи, которая образована парой электронов, переданной металлу атомом-донором органического реагента. В самом деле, при передаче d - электронов от металла к лиганду возрастает электронное сродство иона металла, что способствует удержанию электронной пары, образующей а-связь. Один и тот же участвующий в комплексообразовании атом реагента может выступать как донор электронов в а-связи и как акцептор в донорной я-связи. [21]
Орбитали рх двух атомов С образуют лх - и п х - МО, а ру - АО - соответственно пу - и п и - МО. Подведем краткий итог рассмотрению простейших представителей алканов, алкенов и алкинов. С ростом кратности связи растет ее общая прочность, укорачивается расстояние С - С. Вместе с тем благодаря наличию л-связей этилен и ацетилен отличаются от этана химической лабильностью. [22]
Отметим, что это приближение качественно предсказывает, что молекула в целом должна быть плоской и представляет собой механическую аналогию для запоминания того факта, что вращение относительно двойной связи сильно затруднено. По одной из них от каждого атома X и Y использовано для образования а-связи X-Y. Две оставшиеся формируют либо электронные пары, образующие связи с атомами А, В, С и D, либо неподеленные пары. Наконец, за счет комбинации р - - орбиталей X и Y, каждая из которых занята одним электроном, образуется л-связь X-Y. Следовательно, снова будет предсказана копланарность скелета ABX YCD и вследствие наличия л-связи очень высокий барьер внутреннего вращения. [23]
Страницы: 1 2