Наличие - энергетический барьер
Cтраница 3
 |
Изменение энергии этана в зависимости от угла вращения. [31] |
Изменение энергии в зависимости от угла вращения показано на рис. 4.2. Каждой точке на кривой соответствует одна из конформаций молекулы, но из них наиболее интересны заторможенная и заслоненная конформаций, поскольку эти конформаций характеризуются наименьшей и наибольшей энергией молекулы соответственно или, иначе говоря, являются наиболее-и наименее стабильными конформациями. Предложен ряд объяснений наличия энергетического барьера для совершенно свободного вращения, и вполне возможно, что имеется несколько ( а не одна) причин, определяющих его фактическую величину. [32]
 |
Зависимость потенциальной. [33] |
Кроме того, изучение зависимости теплоемкости от температуры показывает, что при низких температурах степень свободы, отвечающая внутреннему вращению, проявляется очень слабо, но становится значительно более заметной при повышенных температурах. Эти данные, несомненно, говорят о наличии энергетических барьеров, которые могут быть преодолены только при достаточно высоких температурах. [34]
 |
Зависимость потенциальной. [35] |
Кроме того, изучение зависимости теплоемкости от температуры показывает, что при низких температурах степень свободы, отвечающая внутреннему вращению, проявляется очень слабо, но становится значительно более заметной при повышенных температурах. Эти данные, несомненно, говорят о наличии энергетических барьеров, которые мо - V гут быть преодолены только при достаточно высоких температурах. [36]
На практике, однако, плавление оказывается необратимым: после исчезновения последних следов кристаллической фазы при ее небольшом перегреве выше Тт доступный экспериментальному наблюдению рост кристаллической фазы наступает при весьма значительном переохлаждении расплава ниже Тт. Это явление традиционно объясняют наличием энергетического барьера, препятствующего образованию стабильного зародыша кристаллизации из-за структурного рассогласования ( в частности, различия координационного числа) кристаллической и аморфной фаз на межфазной границе раздела. [37]
Здесь ВЗМО имеет тип симметрии а, и коррелировать с НВМО этилена она не может. Аналогичный результат получается и при рассмотрении корреляции ВЗМО этилена с НВМО гексатриена. Такой результат свидетельствует о наличии энергетического барьера, возникающего при сближении молекул из-за того, что перекрывания орбиталей, ведущего к понижению энергии, т.е. к связыванию, нет. [38]
Из проведенного выше обсуждения следует, что основные особенности оптической вращательной способности могут быть поняты без большого труда на основании сравнительно простых молекулярных моделей. Но при попытке построения более развернутой теории, связывающей вращательную способность со строением, проблема оказывается гораздо более сложной. Чтобы показать некоторые причины такого положения, рассмотрим вопрос о предсказании знака вращения типичной оптически активной молекулы вторичного бутилбромида. Из-за наличия энергетического барьера, тормозящего относительное движение двух половинок молекулы вокруг центральной связи углерод-углерод ( Съ - С на рис. 146), эта молекула должна существовать в трех конформациях. Связь С - Вг и две связи С - СН3 должны, вероятно, поляризоваться несколько легче вдоль связи, чем в направлении, перпендикулярном связи. Вполне возможно также, что, когда электроны связи С - Вг двигаются по направлению к атому углерода, электроны связи Сц - Сь должны стремиться двигаться по направлению к метильной группе из-за электростатического отталкивания между электронами. Поэтому движение зарядов вдоль цепи атомов Ct - Сь - С Вг в конформа-ции а на рис. 146 сходно с движением в правой спирали, тогда как в конфигурации б оно сходно с движением по левой спирали. В конфигурации в эти четыре атома копланарны, так что они не имеют спирального характера. [39]
Температура в околоконтактной зоне не превышает 84 С. Схватывание носит характер налипания крупных час - - - тиц Ст. Полученные результаты свидетельствуют о наличии малого энергетического барьера у сопряженных пар. Сопрягать малоуглеродистую сталь с электролитическим железом крайне нежелательно. [40]
Промежуток времени, характеризующийся отсутствием видимого развития реакции, называют индукционным периодом. Продолжительность его может быть самой различной. Время перехода активных центров в зародыши твердой фазы связано с наличием энергетического барьера, который необходимо преодолеть для создания новой фазовой поверхности в соответствии с известным уравнением Гиббса ( гл. Затрата работы идет за счет потенциальной энергии активированных комплексов. [41]
 |
Зависимость свободной энергии F от внутреннего параметра X при фазовых переходах I рода.| Зависимость свободной. [42] |
Так как обоим минимумам соответствует одна и та же энергия, то они в одинаковой степени равновесны. Отсюда вытекает возможность образования доменов - отдельных макроскопических областей, отличающихся друг от друга направлением вектора плотности спонтанного дипольного момента. Вопрос о форме и размерах доменов является очень сложным и требует рассмотрения полного термодинамического потенциала сегнетоэлектрика. Если § 7 0, то поле выделяет одно из этих направлений. Минимум с Р, направленным по линиям напряженности поля, становится более глубоким; следовательно, такое состояние является энергетически более выгодным. Состояние с Р, направленным против линий напряженности поля, становится невыгодным. Однако переход из этого состояния в более выгодное затруднен наличием энергетического барьера. Поэтому такое состояние является ме-тастабильным. [43]
Страницы: 1 2 3