Cтраница 2
По вопросу о возможности перегруппировок алкильных радикалов, сопровождаемых переходом атома водорода от углеродного атома, соседнего с атомом, несущим неспаренный электрон, имеется наибольшее число неясных экспериментальных результатов и противоречивых мнений. Для объяснения продуктов реакций многие авторы предполагают 1 2 - и 1 3-миграции водородного атома, однако никому из них не удалось строго доказать наличие перегруппировки такого типа. [16]
К своему удивлению, Брукнер получил в первой, упомянутой выше реакции небольшое количество 2 3-диметилиндола ( XXIII); в то время он не знал, что его индоленин ( XXII) легко перегруппировывается в присутствии минеральных кислот в соединение XXIII. Планше [353], повидимому, первый определенно установил наличие такой перегруппировки, хотя Брун-нер [350] ясно указал, что 2 3-диметилиндол ( XXIII) является одним из продуктов реакции, и позднее [354] совершенно точно констатировал наличие перегруппировки. В литературе перегруппировка носит имя Планше [356], однако оба названных исследователя совершенно в равной степени и одновременно содействовали развитию этой первой главы в истории химии индоленина. [17]
Остается неизвестным, что, собственно, представляет собой эта реакция: подлинное интермолекулярное взаимодействие двух молекул IV, прямое нитрование 2-аминопиридина или конкурирующую реакцию, включающую более чем одно из этих превращений. Тот факт, что при нагревании 2-нитроаминопири-дина в серной кислоте он превращается в смесь 2-амино - 5-нитро - и2 - амино-3 - нитропиридииов, говорит в пользу предположения о перегруппировке при прямом нитровании. Однако при наличии подлинной перегруппировки можно было бы ожидать образования 2-амино - З - нитропиридина в качестве главного продукта перегруппировки, тогда как в действительности соотношение получающихся изомеров как раз обратное. [18]
Остается неизвестным, что, собственно, представляет собой эта реакция: подлинное интермолекулярное взаимодействие двух молекул IV, прямое нитрование 2-аминопиридина или конкурирующую реакцию, включающую более чем одно из этих превращений. Тот факт, что при нагревании 2-нитроаминопири-дина в серной кислоте он превращается в смесь 2-амино - 5-нитро - и2 - амино-3 - нитропиридииов, говорит в пользу предположения о перегруппировке при прямом нитровании. Однако при наличии подлинной перегруппировки можно было бы ожидать образования 2-амино - З - нитропиридина в качестве главного продукта перегруппировки, тогда как в действительности соотношение получающихся изомеров как раз обратное. [19]
Впервые мысль о наличии в молекуле морфина углеродного скелета молекулы фенантрена возникла в 1881 г., когда при перегонке морфина над цинковой пылью был выделен фенантрен. Одной из причин, почему вопрос о положении мостика оказался столь сложным, было то, что в горячей соляной кислоте молекула морфина разлагается и перегруппировывается со смещением углеродного конца мостика, образуя апоморфин. Вначале не подозревали6 наличии перегруппировки и считали, что морфин имеет такой же азотуглеродный скелет, как и апоморфин. [20]
Наряду с ионами, образующимися при простом разрыве связей, в масс-спектрах почти всех молекул, содержащих более двух углеродных атомов, присутствуют ионы, возникновение которых связано с перегруппировкой атомов в момент диссоциации. Особенно часто наблюдаются перегруппировки с миграцией атома водорода, как этого и следовало ожидать в связи с его малой массой. В некоторых случаях, как, например, в случае образования иона с массой 43 в масс-спектре неогексана ( СН3) 3С - СН2 - СН3, наличие перегруппировки не вызывает сомнения. Образующемуся иону отвечает формула С3Н, и его возникновение, следовательно, должно включать миграцию водородного атома, а также разрыв по меньшей мере двух С-С связей. [21]
Наряду с ионами, образующимися при простом разрыве связей, в масс-спектрах почти всех молекул, содержащих более двух углеродных атомов, присутствуют ионы, возникновение которых связано с перегруппировкой атомов в момент диссоциации. Особенно часто наблюдаются перегруппировки с миграцией атома водорода, как этого и следовало ожидать в связи с его малой массой. В некоторых случаях, как, например, в случае образования иона с массой 43 в масс-спектре неогексана ( СН3) 3С - СН2 - СН3, наличие перегруппировки не вызывает сомнения. Образующемуся иону отвечает формула G3H, и его возникновение, следовательно, должно включать миграцию водородного атома, а также разрыв по меньшей мере двух С - С связей. [22]