Cтраница 1
Наличие статистического равновесия не требует обязательного осуществления при этом химического равновесия, оно означает лишь неизменность распределения по разным микросостояниям во времени, тогда как химическое равновесие выражает неизменность соотношения концентраций исходных и конечных веществ. [1]
Здесь следует отметить, однако, что при использовании экспоненциальных факторов предполагается наличие статистического равновесия между квантовыми состояниями или, иными словами, что к ним применимо приближение теории направленных валентностей. В пределах наших знаний о действительном распределении энергетических уровней в молекулярном ионе, видимо, нельзя сделать другого предположения, отличного от того, которое делается выше. По крайней мере это предположение не противоречит использованию выражения Шварца для константы скорости мономолекулярной реакции. Во всяком случае, основные представления о механизме процесса диссоциации, по-видимому, не сильно изменятся, если данное предположение окажется несостоятельным. [2]
Обе эти теории основаны на главном предположении, что скорость элементарного процесса при наличии статистического равновесия ( максвелл-больцмановского распределения) и при его отсутствии одинакова. На основе этого предположения в простой теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями используется максвелловское распределение. [3]
Наиболее существенные черты электромагнитных флуктуации в неоднородных диссипативных системах проявляются уже при рассмотрении флуктуации в простейшем электрическом RCL-кон-туре, изображенном на рис. 5.9. При наличии статистического равновесия для такого контура нетрудно найти часть свободной энергии, обусловленную электромагнитными флуктуациями и связанную с макроскопическими неоднородностями в нем. [4]
Константа скорости реакции непосредственно связана с числом столкновений активных молекул. Вследствие наличия статистического равновесия между активными и инертными молекулами активные молекулы составляют какую-то определенную часть, долю от общего числа молекул. [5]
Схема Аррениуса принимается и в настоящее время, но под активными молекулами понимают не особую химическую модификацию, а обычные молекулы, обладающие повышенной энергией. Аррениуса есть не что иное, как отражение наличия статистического равновесия между молекулами со средней и повышенной энергиями. [6]
Выражение (5.355) представляет собой основной результат данного параграфа. Оно справедливо для неоднородных диссипативных конденсированных сред общего вида при наличии статистического равновесия. Таким образом, результат (5.355) является обобщением планковского выражения (3.128) на случай диссипативных сред. [7]
Число активированных комплексов, образующихся в единицу времени, подсчитывается методами статистической механики. Применение статистической механики здесь возможно потому, что предполагается достаточно большое число частиц и наличие статистического равновесия Максвелла-Больцмана. [8]
Всякое равновесное состояние с вероятностной точки зрения может осуществляться большим числом способов, чем неравновесное. Поэтому число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, при статистическом равновесии максимально. Анализ распределения в системе по различным микросостояниям при наличии статистического равновесия с использованием общего вероятностного подхода и составляет основу статистического ее рассмотрения. [9]
Выше, в § 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия ( максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [10]
В [20, 37, 38] описаны специфические применения этого метода к двигателям внутреннего сгорания, а в [32, 39 - 41] - к стационарным газовым пламенам. Метод обращения спектральных линий широко используется только с применением разонаисных линий щелочных металлов, которые обусловлены переходами между электронными уровнями. Так как для вращательных степеней свободы равновесие обычно достигается очень быстро, то желательно повторить некоторые из ранних применений метода обращения [26] для тех случаев, где наличие источников энергии и поглотителей может сильно исказить результаты, основанные на предположении о наличии статистического равновесия в отношении электронных степеней свободы. [11]
Bft ( r /)) o оказывается при тех же условиях нечетной функцией и принимает чисто мнимые значения. В результате временные корреляционные функции со спектральными плотностями (5.38), (5.39) четны по времени t t - / 2, а временная корреляционная функция со спектральной плотностью (5.40) нечетна по времени. Это согласуется с тем, что при обращении времени электрическое поле остается неизменным, а магнитное поле изменяет знак. Нечетность по времени tti-tz корреляционной функции 6.I l - ( / 1) 6Sj ( 2) означает, что эта корреляционная функция равна нулю при / i / 2 - В частности, среднее значение вектора Пойнтинга в немагнитоактивной системе при наличии статистического равновесия ( включая равновесие излучения с веществом) оказывается равным нулю. [12]
Как уже указывалось в части I, классическая формула распределения Максвелла - Больцмана может быть выведена из рассмотрения столкновений между частицами газа. Сущность вывода заключается в следующем. Число подобных столкновений в единицу времени пропорционально произведению / / 2, где / г и / 2 - значения плотности распределения для рассматриваемых состояний. Число подобных столкновений в единицу времени пропорционально произведению / 3А - Можно показать, что коэффициент пропорциональности имеет в обоих случаях одно и то же значение. При наличии статистического равновесия среднее число частиц в каждом состоянии должно оставаться неизменным во времени, причем противоположно направленные процессы ( в данном случае прямые и обратные столкновения) должны попарно компенсировать друг друга. Это соответствует так называемому принципу детального равновесия. [13]