Наличие - цепная реакция
Cтраница 1
Наличие цепной реакции должно было бы сопровождаться большим ионным выходом. [1]
Наличие цепных реакций также вытекает из определенных физических представлений, из которых следует, что в природе реакции заложены возможности ее саморазвития, сравнительно легко реализующиеся, что впервые было показано Христиан-сеном и Крамерсом. Последнее представление о химической реакции базируется на том, что она является генератором активных частиц, при помощи которых происходит ее развитие. [2]
В ходе экспериментирования было установлено, что в начальной макроскопической стадии реакции превращение металла в высшую валентную форму ( рис. 21) происходит при непрерывном повышении температуры реакционной среды, что является доказательством наличия цепной реакции. Как видно из рисунка, кривая температуры вначале растет медленно, а затем скачкообразно. Этот скачок наблюдается только в момент полного превращения катализирующего металла от высшей к низшей валентности и совпадает с развитием цепной реакции, носящим спонтанный характер. [3]
В ряде тщательных работ по крекингу пропана и обоих изомерных бутанов, выполненных статических методом с полным анализом продуктов крекинга, Стиси и соавторы ( 144, 145, 146) также обнаружили уменьшение константы скорости крекинга указанных углеводородов по мере увеличения глублны превращения и также объясняют это явление наличием цепных реакций. Таким образом для газообразных парафиновых углеводородов явление самоторможения реакции крекинга может считаться достаточно твердо установленным, по крайней мере для крекинга при нормальном или пониженном давлении. [4]
Наличие цепной реакции можно подтвердить, если найти ингибитор, действующий независимо от скорости и способа инициирования. Недостаточно показать, что имеется замедление или даже подавление скорости реакции, не рассматривая метод инициирования, поскольку замедление может вызываться отравлением гетерогенного катализатора или катализатора - фермента. Если имеется возможность установить, что катализатор не присутствует, то замедление скорости реакции малыми добавками свидетельствует о цепном механизме. Доказательство будет еще более убедительным, если ингибитор оказывает то же относительное влияние на скорость процесса с различными скоростями инициирования, например вследствие различия методов или катализаторов. Если можно найти различные ингибиторы и показать, что скорость удаления этих ингибиторов для данной скорости инициирования одна и та же, то цепной характер реакции не вызывает сомнений. [5]
В отличие от обычных мономолекулярных реакций константы скорости крекинга газообразных парафиновых углеводородов ( 144, 14Б, 146, 152) несколько увеличиваются при увеличении ларциального давления углеводорода в изученных пределах от 50 до 600 мм. Это явление также следует объяснить, повидимому, наличием цепных реакций. [6]
Следующие данные противоречат возможности рассматривать уравнения ( 76) и ( 77) как ионные реакции: 1) величина G при распаде виниленовых двойных связей не настолько велика, чтобы можно было предполагать наличие цепной реакции; 2) величина G выделения водорода не зависит от концентрации виниленовых групп, за исключением жидкого состояния; в последнем случае концентрацию гранс-виниленовых групп можно искусственно увеличить путем перемешивания транс - 1 4-полибутадие - Н349, ив Интересно, что в хорошо перемешанном цыс-1 4-полибута-диене эффект уменьшения G ( H2) был выражен почти в два раза слабее, чем в грот - 1 4-полибутадиене. Если траяс-виниленовая группа захватывает положительные ионы, то можно ожидать изменения интенсивности выделения водорода; 3) имеются данные о том ( см. следующий раздел), что виниленовые группы гасят энергию возбужденных электронов ( экситонов) и таким образом затрудняют распад винильных двойных связей. [7]
Следующие данные противоречат возможности рассматривать уравнения ( 76) и ( 77) как ионные реакции: 1) величина G при распаде виниленовых двойных связей не настолько велика, чтобы можно было предполагать наличие цепной реакции; 2) величина G выделения водорода не зависит от концентрации виниленовых групп, за исключением жидкого состояния; в последнем случае концентрацию гранс-виниленовых групп можно искусственно увеличить путем перемешивания транс - 1 4-полибутадие-на 49 12в Интересно, что в хорошо перемешанном ис-1 4-полибута-диене эффект уменьшения G ( H2) был выражен почти в два раза слабее, чем в транс - 1 4-полибутадиене. Если граис-виниленовая группа захватывает положительные ионы, то можно ожидать изменения интенсивности выделения водорода; 3) имеются данные о том ( см. следующий раздел), что виниленовые группы гасят энергию возбужденных электронов ( экситонов) и таким образом затрудняют распад винильных двойных связей. [8]
Следующие данные противоречат возможности рассматривать уравнения ( 76) и ( 77) как ионные реакции: 1) величина G при распаде виниленовых двойных связей не настолько велика, чтобы можно было предполагать наличие цепной реакции; 2) величина G выделения водорода не зависит от концентрации виниленовых групп, за исключением жидкого состояния; в последнем случае концентрацию гранс-виниленовых групп можно искусственно увеличить путем перемешивания транс - 1 4-полибутадие - Н349 126 Интересно, что в хорошо перемешанном цыс-1 4-полибута-диене эффект уменьшения G ( Н2) был выражен почти в два раза слабее, чем в транс - 1 4-полибутадиене. Если гранс-виниленовая группа захватывает положительные ионы, то можно ожидать изменения интенсивности выделения водорода; 3) имеются данные о том ( см. следующий раздел), что виниленовые группы гасят энергию возбужденных электронов ( экситонов) и таким образом затрудняют распад винильных двойных связей. [9]
Поскольку пары воды, повидимому, не влияют заметным образом на положение предела, действие их может касаться только процесса зарождения цепей. Реакция, катализируемая водой, резко отличается от реакции, идущей в сухой смеси. Это говорит о наличии цепной реакции с цепями, зарождающимися в газовой фазе. [10]
Поскольку пары воды, повидимому, не влияют заметным образом на положение предела, действие их может касаться только процесса зарождения цепей. Реакция, катализируемая водой, резко отличается от реакции, идущей в сухой смеси. Это говорит о наличии цепной реакции с цепями, зарождающимися в газовой фазе. [11]
В большинстве случаев антиоксиданты не останавливают окисления ( как это иногда ошибочно утверждается в литературе), а лишь замедляют его. При этом структура каучука все же изменяется: идут процессы деструкции и структурирования, возникают трехмерные образования. Это свидетельствует о появлении активных радикалов и о наличии цепной реакции. Возникающие цепи могут считаться первичными, так как заметного количества стабильных перекисей не образуется. [12]
Люминесценция, связанная с образованием окиси углерода при более низких температурах, все еще заметна. Это указывает на то, что окисление альдегидов в низшие альдегиды, окись углерода и воду происходит также и при более высоких температурах. Люминесценция, наблюдаемая во время окисления при низких и при высоких температурах, также вероятно указывает на наличие цепных реакций. [13]
 |
Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций. [14] |
Из этой таблицы видно, что квантовый выход не для всех фотохимических реакций равен единице. Объясняется это тем, что в ряде случаев вслед за собственно фотохимической реакцией происходят вторичные так называемые темновые реакции, в результате чего на один поглощенный фотон приходится в конечном итоге не одна, а несколько молекул продукта реакции. Например, в указанной в табл. 45 реакции взаимодействия водорода и хлора на один поглощенный фотон приходится до 100 000 прореагировавших молекул, что объясняется в данном случае наличием цепной реакции. [15]
Страницы: 1 2