Наличие - пространственная сетка
Cтраница 3
Этот процесс перехода студня в состояние раствора полимера называют плавлением студня. Таким образом, различие между студнем и раствором полимера той же концентрации заключается в наличии или отсутствии сетчатой структуры; при наличии пространственной сетки ( в студне) взаимное перемещение молекул исключено и студень при не очень высокой концентрации обладает лишь упругими свойствами, похожими на свойства твердого тела; при разрушении пространственной сетки ( в растворе) появляется возможность необратимого перемещения молекул. [31]
Облученный полимер, как и обычный полиэтилен, защищают от воздействия ультрафиолетового излучения путем введения в него светостабилизаторов. Многие термостабилизаторы могут одновременно выполнять функции светостабилизаторов и наоборот. В работах [242- 248] изучены особенности протекания процессов термостабилизации облученного полиэтилена, обусловленные наличием в нем значительного количества третичных атомов углерода, накопленных в результате радиационного сшивания, и возможностью эксплуатации при температурах, превышающих температуру плавления исходного полимера вследствие наличия пространственной сетки. Экспериментальные данные показывают, что процесс термоокисления облученного полиэтилена при температурах, превышающих температуру плавления кристаллитов, протекает по механизму, который существенно отличается от механизма для необлученного полиэтилена в области более низких температур. Как показано в работе [250], окисление в этом случае протекает избирательно с участием третичных атомов углеводорода при поперечных связях между макромолекулами полимера. [32]
 |
Температурная зависимость деформации 30 % - ного студия желатины при различной частоте сжатия. 1 - 1000. 2 - 100. 3 - 10, 4 - 1 колеб / мин. [33] |
Этот процесс перехода студня в состояние раствора полимера называют плавлением студня. Таким образом, различие между студнем и раствором полимера той же концентрации заключается в наличии или отсутствии сетчатой структуры. При наличии пространственной сетки ( в студне) взаимное перемещение молекул исключено и студень, если концентрация не очень высока, обладает лишь упругими свойствами, похожими на свойства твердого тела; при разрушении пространственной сетки ( в растворе) появляется возможность необратимого перемещения молекул или течения. Потеря текучести и наличие упругих свойств являются характерными свойствами гелей; при этом для устранения текучести достаточно сравнительно небольшого количества межцепных связей. [34]
 |
Края волокон в месте разрыва. [35] |
При рассмотрении влияния ориентации на разрушающее напряжение для волокон различают два случая [233]: цепные молекулы волокнообразующего полимера не связаны поперечными связями в единую сетку и цепи образуют трехмерную сетчатую структуру. В первом случае развиваются в основном пластические деформации, и может быть достигнута высокая степень ориентации. В результате этого прочность материала возрастает. При наличии пространственной сетки для достижения высокой степени ориентации необходимы значительные усилия. При этом нагрузка распределяется по цепям неравномерно и тем неравномернее, чем больше степень ориентации, оцениваемая по общему удлинению. Некоторые цепи в результате нагружения рвутся, и на соседние цепи накладывается дополнительная нагрузка. Разрыв наступает раньше, чем большинство цепей будет вытянуто. [36]
Это препятствует отрыву - макромолекул друг от друга и переходу их в раствор. Кроме того, если даже не все молекулы полимера связаны в пространственную сетку, то такая сетка может играть роль мембраны, проницаемой для малых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромолекул из объема набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набухании в пространственной сетке появляются напряжения, что и приводит к прекращению набухания. Примером ограниченного набухания, обусловленного наличием прочной пространственной сетки, является набухание вулканизованного каучука в бензоле. [37]
Это препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу их в раствор. Кроме того, если даже не все молекулы полимера связаны в пространственную сетку, то такая сетка может играть роль мембраны, проницаемой-для малых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромолекул из объема набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярно го вещества при набухании в пространственной сетке появляются напряжения, что и приводит к прекращению набухания. Примером ограниченного набухания, обусловленного наличием прочной пространственной сетки, является набухание вулканизованного каучука в бензоле. [38]
Он заключается в способности облученного и деформированного полиэтилена возвращаться к исходному состоянию после прогрева при определенной температуре. Так, если степень сшивания полиэтилена незначительна ( примерно 1 5 поперечной связи на молекулу), то при нагревании выше точки плавления кристаллитов материал становится весьма эластичным, приобретая способность к значительным деформациям без нарушения целостности. При охлаждении вновь полученной формы с одновременным приложением внешних усилий, препятствующих возврату упругодеформирован-ного полиэтилена в исходное состояние ( а изделий к исходной форме), происходит кристаллизация полиэтилена, в результате которой молекулы оказываются локализованными в своих новых положениях. При повторном нагревании этого материала выше точки плавления кристаллитов, наличие упругодеформированной пространственной сетки приводит к тому, что материал стремится приобрести свою первоначальную форму. Этот процесс может повторяться неограниченное число раз. Время хранения материала в деформированном состоянии не оказывает заметного влияния. [39]
В пластичных твердообразных телах с возрастанием напряжения наблюдается явно выраженный предел текучести, соответствующий наиболее резкому падению эффективной вязкости и повышению степени разрушения структуры. Наименьшая вязкость достигается выше предела текучести и определяется вязкостью той жидкой среды, в которой разрушается пространственная сетка. Вязкость эта несколько повышена вследствие загущения жидкости равномерно распределенными в ней обломками разрушенной структуры. Таким образом, твердые или твердообразные тела отличаются от жидкостей наличием достаточно прочной пространственной сетки. Непрерывный переход от твердообразных тел к жидкообраз-ным осуществляется двумя путями: уменьшением разности т ] 0 - г т и понижением предела текучести. [40]
Путем микроскопического исследования набухания и растворения зерен ПВХ в пластификаторе было установлено, что их растворение может проходить различными способами. Некоторые зерна после определенного периода набухания разрушаются, распадаясь на отдельные глобулярные образования или их небольшие агломераты, которые затем растворяются очень быстро. Второй тип зерен отличается от первого тем, что вплоть до окончания растворения зерно остается целым. Такое различие в поведении зерен объясняется разной прочностью связи между глобулярными элементами структуры. Наличие пространственной сетки в пластифицированном ТГВХ существенно влияет на переработку. [41]
Иногда пространственные полимеры неправильно называют трехмерными молекулами. Между тем общеизвестно, что молекула-это наименьшая частица данного вещества, обладающая его основными химическими свойствами и способная к самостоятельному существованию. Молекула состоит из одинаковых или различных атомов, соединенных в одно целое химическими связями, и всегда имеет определенный gjj § Jie. В пространственной сетке полимера все молекулы химически связаны друг с другом и не способны к самостоятельному существованию. Если употреблять термин трехмерная молекула, то логически молекулой следовало бы называть кусок пространственного полимера любых размеров, что неверно. Следовательно, при наличии пространственных сеток понятие молекула теряет свой физический смысл. [42]
Согласно кинетической теории высоко-эластичности, основной характеристикой сетки является параметр Мс - средняя молекулярная масса участка цепи между двумя соседними зацеплениями сетки. Можно предполагать, что не менее важной характеристикой является величина п Мс / М0 ( где М0 - молекулярная масса повторяющегося звена), представляющая собой число повторяющихся звеньев между двумя соседними зацеплениями и определяющая в известной степени жесткость каркаса сетки зацеплений. Естественно ожидать, что чем большее число повторяющихся звеньев содержит элемент цепи, заключенный между двумя зацеплениями, тем больше вероятность того, что при переходе из высокоэластиче-ского в стеклообразное состояние в аморфном полимере будут образовываться складки полимерных цепей. Было показано [9, 19], что акустические свойства аморфных полимеров хорошо согласуются с изложенными в гл. Однако память о кластерах сохраняется и в высокоэластичеоком состоянии. Материальным носителем этой памяти является пространственная сетка зацеплений, характеризующаяся двумя постоянными параметрами: молекулярной массой среднего участка цепи между двумя зацеплениями Мс и числом повторяющихся звеньев, заключенных в этом фрагменте полимерной цепи. Наличие пространственной сетки зацеплений и приводит к тому, что при переходе полимера в стеклообразное состояние в нем в общих чертах воспроизводится прежняя надмолекулярная организация. [43]
Иногда пространственные полимеры неправильно называют трехмерными молекулами. Между тем общеизвестно, что молекула - это наименьшая частица вещества, обладающая его основными химическими свойствами и способная к самостоятельному существованию. Молекула состоит из одинаковых или различных атомов, соединенных в одно целое химическими связями, и всегда имеет определенный размер. Для линейных и разветвленных полимеров понятие молекула сохраняется, но относится к частице очень большого размера, который тем не менее может быть измерен. В пространственном полимере все молекулы химически связаны друг с другом и не способны к самостоятельному существованию. Если употреблять термин трехмерная молекула, то логически молекулой следовало бы называть кусок пространственного полимера любых размеров, что неверно. Следовательно, при наличии пространственных сеток понятие молекула теряет физический смысл. [44]
Следует особо подчеркнуть принципиальное различие во влиянии размеров частиц эластичного наполнителя на прочность композиционных материалов на основе термопластов и эластомеров. В системах на основе термопластов ( на примере ПВХ) могут наблюдаться два случая. Если взаимодействие на границе раздела фаз частица-матрица слабое и химических мостичиых связей между полимерами матрицы и наполнителя не образуется - прочность композиционного материала при прочих равных условиях с увеличением размера частиц возрастает. Если же на границе раздела фаз наблюдается сильное взаимодействие с образованием мостич-ных химических связей ( например, кабельный пластикат ПВХ - измельченный бутадиен-нитрильный вулканизат), имеет место обратная зависимость - чем меньше размер часищ эластичного наполнителя, тем выше прочность композиционного материала. При этом показана принципиальная возможность получения композиционных материалов - резннопластов, превосходящих по своей прочности их наиболее прочную компоненту. Следует отметить возможность повышения прочности резинопластов с уменьшением прочности эластичного наполнителя. Этим экспериментальным фактам дается следующее объяснение. Снижение прочности эластичного наполнителя ведет к увеличению его дополнительного диспергирования при смешении, уменьшению размера его частиц в системе. При этом, естественно, возрастает объем переходных ( граничных) слоев, образовавшихся в результате химического взаимодействия ПВХ и нитрильных групп эластичного наполнителя по механизму Берлина - Каргина. Эти прочные переходные слои и являются истинным наполнителем систем. В системах на основе эластомеров, которые характеризуются наличием пространственной сетки, прочность композиционного материала с увеличением размера частиц в любом случае уменьшается. Образование мостичных химических связей между полимерами матрицы и наполнителя, так же как и в системах на основе термопластов, способствует увеличению прочности материала. При растяжении резин, содержащих измелоченные вулканизаты, происходит или разрыв частиц эластичного наполнителя, или его отслоение от матрицы. Эти процессы протекают активно уже при удлинениях, которые существенно ниже относительного удлинения при разрыве. [45]
Страницы: 1 2 3