Cтраница 2
Фактор в этом выражении имел бы значение ge для свободного электрона, если бы рассматриваемые электроны были свободными, или / - фактора Ланде, если бы они были связаны в атоме. На самом деле исследуемые электроны обычно являются частью молекулярной системы, поэтому ни один из этих случаев не соответствует действительности. Однако ввиду наличия спин-орбитального взаимодействия орбитальный угловой момент не полностью подавлен. Обычно спин-орбитальная связь вполне достаточна по величине, чтобы наличие спинового углового момента приводило к появлению небольшого орбитального углового момента. Кроме того, установлено, что отклонения - фактора от его значения для свободного электрона возрастают с увеличением постоянной спин-орбитального взаимодействия, и это согласуется с нашими рассуждениями. А - типичная энергия возбуждения радикала ( см. разд. Этим механизмом можно объяснить также существование g - фак-торов, превосходящих значение для свободного спина, которые наблюдаются, когда электрон входит в оболочку, заполненную более чем наполовину, но при этом требуется немного более сложная аргументация. [16]
Спектры ЭПР характеризуются двумя основными параметрами: g - ф актором и постоянными сверхтонкого взаимодействия ( СТВ) с магнитными ядрами. Матрица может вызвать изменение одного или обоих этих параметров, а также появление дополнительных постоянных СТВ, если сами матричные атомы имеют магнитные ядра. В противном случае, т.е. при наличии спин-орбитального взаимодействия, может происходить значительный сдвиг g - ф актора, поскольку матрица изменяет спин-орбитальное взаимодействие. [17]
Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми ( F. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. [18]
Расхождение между теоретическим предсказанием, согласно которому переход должен быть запрещен, и экспериментальным обнаружением слабой полосы, которую естественно отнести к данному переходу, можно объяснить приближенным характером теории. Более точные расчеты, включающие учет влияния спин-орбитального взаимодействия, часто предсказывают, что переходы, которые в рамках простой теории должны быть запрещенными, могут иметь небольшую интенсивность. Так, например, переход между чисто синглетным состоянием и чисто триплет-ным состоянием запрещен. Однако при наличии спин-орбитального взаимодействия синглетное состояние может иметь полный угловой момент, как и триплетное состояние, и эти два состояния могут взаимодействовать. [19]
Фактически предполагается, что по каждой замкнутой траектории движутся два электрона с разными спинами, каждый в виде пары электронных волн в противоположных направлениях. Каждый электрон интерферирует сам с собой, когда две волны встречаются в исходной точке. Если переворотов спина нет, то эти два электрона совершенно независимы и вносят аддитивный вклад в квантовую поправку к проводимости. Однако все меняется при наличии спин-орбитального взаимодействия, когда спин электрона может переворачиваться при упругом рассеянии. Тогда движения по двум траекториям в одном направлении перемешиваются. [20]
Во-первых, малой интенсивностью обладают интеркомбинационные переходы - переходы между состояниями различной мульти-плетности с разными спиновыми функциями. Причиной появления таких переходов являются спин-орбитальные взаимодействия. Представлять полную волновую функцию в виде произведения координатной и спиновой функций, строго говоря, можно только для легких атомов, для которых полный момент количества движения определяется суммой полного орбитального и полного спинового моментов. В случае тяжелых атомов при наличии спин-орбитального взаимодействия полный момент складывается из полных электронных моментов, каждый из которых является суммой орбитального и спинового моментов отдельных электронов. При этом условии полную функцию атома ( или молекулы) нельзя разделять на координатную и спиновую составляющие, а соответственно нельзя и применить условие ортонормировки спиновых функций. [21]
Вероятность переходов увеличивается с уменьшением разности энергий электронных уровней. Поэтому взаимное расположение различных состояний в значительной степени влияет на реакционную способность возбужденной молекулы. Кроме этого, как было упомянуто выше, интеркомбинационный переход между синглетными и триплетными состояниями может происходить с большой скоростью. Для осуществления таких процессов необходимым условием является наличие спин-орбитального взаимодействия, которое приводит к смешению синглетных и триплетных состояний. [22]
О существовании орбитального углового момента электрона говорит простая одноэлектронная схема. Для того чтобы у электрона был орбитальный угловой момент, он должен находиться на вырожденных орбиталях, что позволит ему свободно перемещаться с одной орбитали на другую и при этом вращаться вокруг оси. Вырожденность этой пары орбиталей допускает вращение вокруг оси и существование углового момента. Все состояния Е и Т при этом характеризуются наличием спин-орбитального взаимодействия, если не считать состояний Е в точечных группах Oh и Td. В этих последних случаях состояния Е составлены из dx2 y2 - и 1 2-орбиталей, поэтому электрон не может вращаться вокруг оси. [23]
Не вполне удовлетворительным является то обстоятельство, что, с одной стороны, имеется хорошее согласие с экспериментом для аполн. Таким образом, мы можем сказать, что использованная в расчетах потенциальная яма дает более верное описание ядра как поглотителя, чем как излучателя. Может быть эта разница в результатах сравнения с экспериментом указанных выше двух типов сечений частично сгладится, если предположить, что уровни в прямоугольной яме связаны с остаточным ядром, так что возникают состояния с другими L. Такая связь будет оказывать влияние на угловое распределение, причем это влияние на аполп может и не быть сильным. Подобную связь следует ожидать вследствие того, что модель оболочек [33, 34] предполагает наличие большого спин-орбитального взаимодействия. Кроме того, к подобным результатам может приводить смешивание конфигураций. Если иметь в виду эти обстоятельства, то вопреки многим возражениям, которые можно было бы выдвинуть с чисто логической точки зрения, создается впечатление, что модель, использованная Фешбахом и др. [12], соответствует действительности. Представляется вероятным, что вычисления с учетом взаимодействия падающего на ядро нуклона с нуклонами частично заполненных оболочек могут дать более, надежное исходное приближение, которое могло бы заменить используемое в данном случае центральное поле. Заметка Шиф-фера и Ли [36] также содержит выводы, сделанные из сравнения теории с данными для нейтронов. В этой работе установлен интересный факт, что потенциалы для протона и для нейтрона в ядре с учетом поправки на куло-новскую энергию приблизительно одинаковы. Этот факт не является общим и строгим следствием зарядовой симметрии ядерных сил, поскольку в рассматриваемых ядрах имеется избыток нейтронов; тем не менее можно ожидать, что он будет приближенно вытекать из принципа зарядовой симметрии. Подобной гипотезы не содержится в явном виде в работе Марголиса и Вайскопфа, которые допускают в полученных ими формулах возможное различие этих двух взаимодействий. Их рассуждения сводятся к следующему. [24]