Cтраница 4
Относительно механизма складывания цепей был сделан вывод, что молекула должна обладать определенной подвижностью в течение всего процесса кристаллизации, достаточной для перехода из конформаций, характерных для расплава или раствора, в складчатую макроконформацию. Это достигается в результате уменьшения энтропии оставшихся незакристаллизованными частей макромолекул. Это уменьшение энтропии увеличивает свободную энтальпию кристаллизации и делает ее выше свободной энтальпии кристаллизации со складыванием цепей, что сопровождается замедлением кристаллизации с образованием бахромчатых мицелл и делает предпочтительной кристаллизацию со складыванием ( см. разд. Анализ морфологии ламелей, образованных сложенными цепями, обнаруживает в них наличие больших складок, свободных концов цепей ( ресничек), проходных молекул ( см. разд. Аналогичным образом складки цепей могут представлять собой дефекты при кристаллизации с образованием бахромчатых мицелл, что отражено на общей схеме возможных макроконформаций в твердом состоянии, показанной на рис, 3.5. Таким образом, кристаллизация макромолекул должна рассматриваться как процесс, находящийся между двумя предельными случаями: кристаллизация со складыванием цепей и без складывания. При всех других одинаковых условиях эти два механизма кристаллизации также указывают на различия в кристаллизации из разбавленного раствора и расплава. Обычно в раз бавленном растворе макромолекула представляет собой достаточно подвижный статистический клубок, который кристаллизуется в форме ламелярного кристалла с регулярно сложенными цепями. В расплаве макроконформаций могут быть уже более вытянутыми ( см. далее) и вследствие уменьшенной подвижности здесь имеются предпосылки для образования более нерегулярных кристаллов, имеющих больше сходства со структурой бахромчатых мицелл. [46]
Так, если исходить из модели Петерлина - Проворсека, то очевидно, что при растяжении ориентированного полимера вся нагрузка в основном приходится на аморфные прослойки. Поэтому разрушение материала должно происходить главным образом путем разрыва проходных цепей. Соответственно и механические характеристики полимеров, строение которых описывается моделью Петерлина - Проворсека, должны быть существенно ниже теоретически рассчитанных для структуры из полностью ориентированных цепей. Малое число межфибриллярных связей объясняет относительно низкую прочность сильно ориентированных полимеров, в частности волокон в направлении, перпендикулярном ориентации. Схема Петерлина - Проворсека хорошо соответствует поведению ориентированных гибкоцепных кристаллических полимеров. Наличие складок макромолекул в кристаллитах обусловливает трудность достижения максимальных теоретически рассчитанных значений прочности и модуля упругости материала. [47]
Для получения плотных снимков без увеличения времени экспозиции применяют усиливающие экраны. Усиливающими экранами называют флуоресцирующие экраны и металлическую фольгу. Флуоресцирующие экраны, преобразующие ионизирующее излучение в видимый свет, представляют собой листы картона с нанесенным слоем флуоресцирующих веществ CdW04, CdS, ZnS. Эти вещества при флуоресценции дают почернение пленки более интенсивное, чем само ионизирующее излучение. Количественной характеристикой экранов служит коэффициент усиления - отношение экспозиций, необходимых для получения одинакового почернения с экранами и без них. Экраны должны иметь чистую гладкую поверхность. Наличие складок, царапин, трещин, надрывов и прочих дефектов, затрудняющих расшифровку снимков, не допускается. Качество снимков улучшается, если наряду с флуоресцирующими экранами применять экраны из металлической фольги, изготовленной из свинца и его сплавов, олова и меди. Наибольшим коэффициентом усиления обладает свинцовая фольга. Усиливающее действие свинцовой фольги, находящейся в непосредственном контакте с пленкой, связано с дополнительным действием на пленку частиц, выбитых из материала фольги под действием излучения. [48]