Наличие - упорядоченность
Cтраница 2
Влияние ориентации на коэффициент теплопроводности очень велико для гибкоцепных кристаллизующихся полимеров типа ПЭВП. Суммарная анизотропия, несмотря на наличие упорядоченности, не наблюдается, если складчатые цепи уложены в сферолитную структуру, однако при условиях кристаллизации, аналогичных описанным в разд. Такой эффект достаточно велик, чтобы иметь практическую значимость. [17]
Внести некоторое упорядочение в расположение кристаллитов друг относительно друга можно либо путем вязкого течения, либо путем осторожного расплавления кристаллов при возможно более низкой температуре и быстрого охлаждения. В стекле, полученном первым способом, удается наблюдать двойное лучепреломление, не обусловленное натяжениями, но заметить наличие упорядоченности с помощью рентгеновских лучей не удается. [18]
Решение этой задачи представляет значительную сложность и должно опираться в перую очередь на достижения теории и практики кибернетики как науки управления сложными системами, рекомендации которой обладают большой степенью общности. Это должны быть основополагающие принципы адаптации, понятия организации системы и другие. Так, организация структуры системы определяет наличие упорядоченности, обмена информацией между ее элементами и, как результат, гибкость и динамическую устойчивость поведения ( маневренность), возможности системы эффективно парировать возмущения, возникающие в ней под действием внешней среды. Одним из следствий организации системы, согласно рекомендациям кибернетики, является ее рациональная маневренность, которая в значительной мере определяет эффективность управления нсфтеснабжением. [19]
При изучении кристаллизации основной цепи и боковых групп в изо-тактических высших поли-а-олефинах [74] было обращено внимание на изменение характеристик упорядоченности при переходе к высшим гомологам. В полимерах октена-1, нонена-1 и децена-1, по данным рентгенострук-турного анализа, было обнаружено наличие 10 - 15 % кристаллической фазы. Эти данные нуждаются в дальнейшем уточнении, хотя наличие определенной упорядоченности в аморфных полимерах сейчас не вызывает возражений. Такие длинноцепные аморфные полимеры с достаточным основанием могут рассматриваться по характеру их упорядоченности аналогично жидким кристаллам. [20]
 |
Температурная зависимость [ IMAGE ] Температурная зависимость магнитной восприимчивости Та магнитной восприимчивости Мо. [21] |
Приблизительно у половины переходных элементов ( не считая редкоземельных) наблюдается рост восприимчивости с температурой. На рис. 6.7 приведена соответствующая кривая для молибдена. Такой характер зависимости можно было бы рассматривать как указание на наличие антиферромагнитной упорядоченности, однако антиферромагнетизм обнаружен пока только у двух переходных металлов: Мп и Сг ( см. гл. [22]
На основании приведенных данных процесс растворения с достаточной степенью приближения можно рассматривать как неограниченное набухание, которое, строго говоря, уже начинается при мерсеризации, затем продолжается в возрастающей степени при ксантогенировании и, наконец, завершается при растворении. Однако совсем необязательно принимать, что процесс растворения идет до достижения молекулярной дисперсности всего вещества в растворе. Коблитц, Киссиг и Гесс наблюдали, что после исчезновения интерференции Alt особенно незадолго перед коагуляцией, и во время самой коагуляции становится заметной интерференция А3, которая свидетельствует о наличии упорядоченности цепных молекул в слоевых плоскостях. Их данные позволяют сделать вывод, что в процессе растворения сохраняется определенное состояние упорядоченности, которое наблюдалось перед этим в ксантогенате. Такие результаты можно интерпретировать следующим образом: в процессе растворения в кристаллитах отдельные слои отделяются друг от друга и переходят в раствор. Внутри слоев, однако, между макромолекулами сохраняется связь, хотя и менее прочная. [23]
Такое поперечное пересечение фибриллами второго рода является ( по Долмечу) характерным не только для целлюлозы, но также для других фибриллярных кристаллизующихся веществ, как, например, фиброин натурального шелка и полипропилен. Таким образом, речь идет, по-видимому, об одной из основных закономерностей структурообразования химических волокон. Эта закономерность была также обнаружена у вторичной стенки природных целлюлозных волокон. Вследствие наличия боковой упорядоченности у упорядоченных областей образуются ламели второго порядка, которые проходят через все сечение пучка фибрилл. Внутри этих ламелей, так же как в фибриллах второго рода, молекулы, высаженные из раствора, находятся в перпендикулярном направлении к продольной оси. [24]
Эти исследования получают свое дальнейшее развитие в исследованиях, например, И. Согласно их модели, роль более высокого уровня состоит в задании так называемых платежных функций: плат или штрафов, определяющих функционирование нижележащих цент ров управления. После того, как заданы платежные функ ции, нижележащие центры получают полную независимость ( автономность); они сами выбирают определенные последовательности действий, чтобы штраф был минимальным. Такие идеи являются плодотворными для отображения ряда высших форм движения материи. Они показывают, что при отображении сложных, особенно высокоорганизованных систем, в теорию включаются параметры, в логическом отношении выступающие как обобщенные интегральные характеристики понятий, выражающих нижележащую сущность; первые не просто добавляются ко вторым, а характеризуют наличие определенной упорядоченности параметров нижележащего уровня, и благодаря этой упорядоченности они обычно и вводятся в теорию [ 155, с. [25]
Как показано на рис. 31, при постепенном понижении концентрации растворителя в анизотропном растворе полимера появляются микрокристаллические пучки полимерных волокон. В такой двухфазной системе полимерные цепи могут погружаться в жидкую фазу и переходить от одного кристалла к другому. Вся система становится гелем со сшивками, возникшими вследствие микрокристаллизации. Более поздние работы, [22, 99] показывают, что последовательные стадии этого процесса могут и не быть так просты. Некоторые синтетические полипептиды, например полибензил - Ь - глутамат ( ПБГ), образуют а-спирали и дают холестерические мезофазы в таких растворителях, как диоксан ( см. гл. Рентгенограммы показывают наличие локальной гексагональной упорядоченности в этих жидких кристаллах. Расстояние между полимерными цепями зависит от концентрации раствора. При испарении большей части растворителя в некоторых областях упаковка полимеров достигает максимальной плотности, и взаимное положение цепей фиксируется. Раствор перестает быть жидким. [26]
Как показано на рис. 31, при постепенном понижении концентрации растворителя в анизотропном растворе полимера появляются микрокристаллические пучки полимерных волокон. В такой двухфазной системе полимерные цепи могут погружаться в жидкую фазу и переходить от одного кристалла к другому. Вся система становится гелем со сшивками, возникшими вследствие микрокристаллизации. Более поздние работы [22, 99] показывают, что последовательные стадии этого процесса могут и не быть так просты. Некоторые синтетические полипептиды, например полибензил - Ь - глутамат ( ПБГ), образуют а-спирали и дают холестерические мезофазы в таких растворителях, как диоксан ( см. гл. Рентгенограммы показывают наличие локальной гексагональной упорядоченности в этих жидких кристаллах. Расстояние между полимерными цепями зависит от концентрации раствора. При испарении большей части растворителя в некоторых областях упаковка полимеров достигает максимальной плотности, и взаимное положение цепей фиксируется. Раствор перестает быть жидким. [27]
Изложенные факты показывают своеобразие процессов кристаллизации полимеров, обусловленное цепным строением и длиной их молекул, но не дают ясных указаний о природе самих кристаллов полимеров, о сходстве или различии их с кристаллами низкомолекулярных гомологов. Все же некоторые выводы в этом направлении могут быть сделаны. Малость размеров кристаллов полимера связана с тем, что при кристаллизации всегда образуется много центров, на которых происходит рост кристаллов. Большая длина молекул приводит к участию одной и той же молекулы сразу в росте нескольких кристаллических областей, что и вызывает в дальнейшем появление внутренних напряжений и прекращение роста кристаллов. Следовательно, кристаллы полимеров отличаются от низкомолекулярных кристаллов крайней ограниченностью своих размеров, являющейся принципиально неизбежной. Кроме того, исключительно тесное взаимодействие их друг с другом и с аморфными областями через общие цепные молекулы не позволяет говорить об огранении таких кристаллов, несмотря на наличие упорядоченности в расположении образующих эти кристаллы участков цепных молекул. [28]
Страницы: 1 2