Cтраница 3
В начале этой главы уже говорилось, что на связь между кинетикой электродных процессов и строением двойного электрического слоя было указано Фрумкиным еще в 1933 году. С тех пор этот вопрос интенсивно исследовался Фрумкиным и его школой, и только приблизительно с 1958 года внимание других исследователей было обращено на эту особенно важную проблему кинетики электродных процессов. Разумеется существовала некоторая неосведомленность о связи между кинетикой электродных процессов и строением двойного слоя, но часто совершенно неоправданно считалось, что вопрос этот не существенен в том случае, когда имеется избыток индифферентного электролита. Могут быть рассмотрены четыре основных случая, соответствующих следующим условиям: наличие специфической адсорбции индифферентного электролита или реагирующего вещества в отдельности или вместе с продуктом реакции. Для всех четырех случаев количественная интерпретация невозможна. Прогресс был относительно медленным даже для случаев, когда не наблюдалось специфической адсорбции, так как не было де-тадь щх представлений и точных данных о двойном слое. [31]
Из работ Грэма можно заключить, что теория Гун - Чапмана предсказывает результаты, которые находятся в хорошем согласии с экспериментом, если учесть емкость плотного слоя. Из них также следует, что емкость плотного слоя зависит исключительно от заряда электрода и не зависит от концентрации электролита. Эти выводы были сделаны для электролита ( фтористого натрия), проявляющего очень слабую специфическую адсорбцию, за исключением, вероятно, случая сильно положительных зарядов электрода. IV мы увидим, как применяется теория Гун - Чапмана при наличии специфической адсорбции. Нужно, однако, признать, что вклад диффузного слоя при больших зарядах электрода относительно мал, даже если речь идет о разбавленных растворах, а хорошее согласие между экспериментом и теорией, полученное Грэмом, не позволяет заключить, что при высоких зарядах электрода теория Гун - Чапмана столь же хороша, как и вблизи потенциала нулевого заряда. [32]
Поскольку в методах определения твердости и трения часть электрода находится в контакте ( или почти в контакте) с маятником, то возникает вопрос: имеется ли фактически раствор между электродом и маятником и каков механизм изменения трения или твердости. К тому же, если раствор между твердыми телами представляет очень тонкую пленку, сомнительно, является ли макроскопический потенциал электрода ответственным за изменение твердости или трения. В этом отношении сравнение метода деформации проволоки с упомянутыми выше методами может оказаться полезным. В этой связи можно заметить, что объяснения изменений твердости и трения не обязательно совпадают независимо от того, является ли произведение l / a - da / dt максимальным при п.н.э. при наличии специфической адсорбции. Эти методы требуют дальнейшей разработки. [33]
Прежде всего следует подчеркнуть, что хотя метод локального термодинамического равновесия, использованный в работе Гурвица, и является сам по себе интересным в применении к данной проблеме, однако в рамках этого метода невозможно оценить пределы применимости полученных на его основе результатов. В отличие от этого в работе Баффа и Стиллинджера используется метод, основанный на анализе разложения статистической суммы на неприводимые майеровские интегралы. Такой подход к данной проблеме является более последовательным. В принципе он эквивалентен методу коррелятивных функций Борна - Грина - Боголюбова, которым эта проблема исследовалась ранее в работах автора и др. по теории двойного слоя, включая также рассмотрение эффектов дискретности заряда при наличии специфической адсорбции ионов, о чем уже говорилось в другой работе. [34]