Cтраница 3
Видно, что зоны являются существенно непарабо-личными и анизотропными. Из-за наличия центра инверсии в каждой зоне имеется крамер-совское вырождение. [31]
В то же время выражение (2.95) обращается в нуль, если хотя бы одно из тел имеет центр инверсии. Действительно, для центрально-симметричного тела базисные собственные состояния всегда можно выбрать отвечающими определенной четности. Тогда окажется, что хотя бы один из трех матричных элементов для дипольного момента данного тела, фигурирующих в (2.95), относится к состояниям с одинаковой четностью. Для дипольного момента такие матричные элементы, как известно, равны нулю. Отсюда ясно, что при наличии центра инверсии хотя бы в одном из тел, в поправочном слагаемом к энергии (2.94) следует учитывать ( помимо диполь-дипольного взаимодействия) высшие мультипольные вклады, в первую очередь электрическое диполь-квадрупольное взаимодействие. [32]
Отсутствие в соединении атома, легко фиксируемого благодаря преобладающему участию в рассеянии рентгеновских лучей, значительно уменьшает возможности исследования структуры на первых его стадиях. Главная трудность заключается в отсутствии разумных оснований для выбора фазовых коэффициентов или знаков структурных амплитуд при построении ряда Фурье первого приближения. К кристаллохимическим данным приходится прибегать уже на этой сравнительно ранней стадии исследования. Принципы плотнейшей упаковки молекул-в случае чисто органических кристаллов, плотнейшей упаковки шаров-в случае ионных кристаллов, плотнейшей упаковки комплексов и ионов внешней сферы-в случае комплексных соединений-часто позволяют найти одну или несколько правдоподобных моделей структуры. Иногда определенные соображения о размещении атомов могут быть высказаны, исходя из оптических, магнитных и других свойств кристалла. Расчет фаз дифрагированных лучей ( или знаков структурных амплитуд при наличии центров инверсии) на основе этих данных позволяет построить ряд первого приближения. Распределение электронной плотности, получаемое в результате суммирования ряда, должно либо подтвердить, либо отвергнуть предполагаемую модель структуры. Если модель была в общих чертах правильна, расположение максимумов будет ей соот - ветствовать, и дальнейшая работа заключается лишь в уточнении координат атомов путем перерасчета фаз и повторных построений ряда. Неправильность исходного варианта структуры обнаруживается при наличии резких разногласий между предполагаемыми координатами атомов и расположением максимумов электронной плотности. Может оказаться, что распределение электронной плотности, полученное в результате суммирования первого ряда, является настолько размытым, что не позволяет категорически подтвердить или отвергнуть структуру. В этом случае решение дается после построения нескольких повторных рядов. В случае правильности исходной модели последовательные приближения должны выделять структуру все более четко. В противоположном случае повторные построения рядов не приводят к положительному результату. Взятый за основу вариант строения кристаллов приходится отвергнуть и все расчеты производить снова, исходя из иного предположения о структуре. [33]