Cтраница 3
![]() |
Удельная теплоемкость С наночастиц серебра диаметром 10 нм при Т 10 К сплошная линия - теплоемкость массивного серебра. [31] |
Резкий спад Су ( г) при Т 2 К обусловлен низкочастотным обрезанием фононного спектра, благодаря размерному эффекту. Результаты [110,111] были объяснены в [102] с помощью формулы (3.21) и с использованием в теоретических расчетах модельной наночастицы размером 2 2 нм, состоящей из 184 атомов. [32]
В наночастицах в зависимости от их размера и других факторов при комнатной температуре могут наблюдаться различные фазы, причем важную роль в эволюции фазооб-разования играет упругая энергия. Релаксационные процессы могут осуществляться за счет спинодального распада, сегрегации примесей, мартенситных превращений и др. В наночастицах ZrO2 зафиксировано одновременное наличие моноклинной и тетрагональной модификаций [24]; такие частицы получили название кентавров. [33]
Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества - макроскопические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких нанометров. Необычные свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных частиц ( кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами. [34]
Для заданной температуры условие г тт определяет также критический объем VB ( объем блокирования): наночастица с V VB находится в суперпарамагнитном состоянии, а наночастица, объем которой больше критического, является ферромагнетиком. Оценки [146] показывают, что для типичных ферро-и ферримагнетиков при 100 К критический объем составляет 10 - 27 - 10 - 23 м3, что соответствует наночастицам с линейными размерами менее 1 - 15 нм. [35]
Для магнитомягких материалов, основные требования к которым заключаются в минимальном значении Нс и высоких значениях начальной, а также максимальной магнитной проницаемости ц В / Н и индукции насыщения Bs, оптимальные характеристики реализуются при размере кристаллитов менее 20 нм. В классическом сплаве Finemet на основе железа, кремния и бора с добавками ниобия и меди, полученного контролируемой кристаллизацией из аморфного состояния, магнитная доменная структура в наночастицах Fe - Si отсутствует, что в сочетании с взаимной компенсацией магнитострикционных эффектов в кристаллитах и аморфной матрице ведет к формированию очень низкой коэрцитивной силы ( 5 - 10 А / м), высокой начальной магнитной проницаемости при обычных и высоких частотах. За счет малой площади, ограниченной кривой перемагничивания, потери на пере-магничивание такого материала невелики. [36]
Функции распределения частот g ( w) мелкого порошка и массивного кремния заметно отличались. Согласно [19] в фононном спектре малых частиц появляются низкочастотные моды, отсутствующие в спектрах массивных кристаллов. В наночастицах могут возникать волны, длина которых не превышает удвоенный наибольший размер частицы с. Численная величина uOrnin зависит от свойств вещества, формы и размеров частицы. Можно ожидать, что уменьшение размера частиц должно смещать фононный спектр в область высоких частот. [37]
При расчете магических чисел сферических кластеров с регулярной кристаллической структурой предполагается, что в идеальной кристаллической решетке можно мысленно разместить сферу. Все атомы, попавшие внутрь такой сферы, образуют сферический кластер. Чтобы кластер или наночастица, имеющие в основе своего строения регулярную кристаллическую структуру, были устойчивы, необходимо строгое соответствие между геометрическими и электронными магическими числами. [38]
Согласно [5] отмеченная противоречивость экспериментальных данных по температуре Дебая малых частиц указывает на необходимость учета колебаний кластеров ( метастабильных атомных группировок с повышенной локальной устойчивостью), образующих наночасти-цу и имеющих иную симметрию, чем кристалл. Следует учитывать также ангармонические эффекты, которые в наночастицах должны быть достаточно велики. [39]
Нанокристаллические порошки Fe, Ni и сплава Feo59iSio o9 c минимальным размером частиц 8, 12 и 6 нм соответственно были получены размолом в шаровой мельнице в течение 380, 350 и 180 часов. Магнитные измерения показали, что уменьшение размера наночастиц Fe от 80 до 8 - 10 нм сопровождается увеличением коэрцитивной силы Нс почти в три раза. На зависимости коэрцитивной силы от размера частиц n - Ni наблюдался максимум, соответствующий наночастицам диаметром 15 - 35 нм; при уменьшении размера частиц от 14 до 12 нм Нс резко уменьшалась почти в 5 раз. Намагниченность насыщения Is частиц n - Ni ( d10 нм) оказалась на 37 % больше, чем Is массивного никеля, но это было связано с появлением в результате размола примеси 15 ат. [40]
Для теоретического осмысления экспериментальных результатов, полученных на компактных наноматериалах, нужно уметь разделять поверхностные ( связанные с границами раздела) и объемные ( связанные с размером частиц) эффекты. Эта задача далека от полного решения, так как в настоящее время изучение компактных наноматериалов все еще находится на этапе накопления экспериментальных результатов. По этой причине уровень теоретического понимания строения и свойств компактных нанокристаллических материалов заметно ниже по сравнению с изолированными наночастицами. [41]
Было установлено, что химическая природа катализатора определяет количественное соотношение между образующимися большими, инертными металлическими частицами, инкапсулированными в углеродную оболочку, и мелкими металлическими наночастицами, являющимися каталитическими центрами зарождения одностенных нанотрубок. [42]
Так, в реакции гидрирования бензола, с использованием в качестве катализатора полученных разложением металлоорганиче-ских комплексов наночастиц никеля или палладия на подложке S1O2, с уменьшением размера металлических частиц наблюдается увеличение удельной каталитической активности, т.е. активности, отнесенной к одному поверхностному атому металла. При температуре 373 К и давлении бензола CgHg и водорода Щ 6700 и 46700 Па соответственно, резкий рост в 3 - 4 раза удельной каталитической активности наночастиц Ni в этой реакции происходит, когда размер частиц становится меньше 1 нм, и дисперсность ( отношение числа поверхностных атомов к общему числу атомов в частице) стремится к единице; при катализе на наночастицах Pd с дисперсностью близкой к единице, аналогичный эффект в этой реакции наблюдается при 300 К. [43]
В монографии впервые дано систематическое изложение современного состояния исследований нанокристаллических материалов. Обобщены экспериментальные результаты по влиянию нанокристаллического состояния на микроструктуру и механические, теплофизические, оптические, магнитные свойства металлов, сплавов и твердофазных соединений. Рассмотрены основные методы получения изолированных наночастиц, ультрадисперсных порошков и компактных нанокристаллических материалов. Подробно обсуждены размерные эффекты в изолированных наночастицах и компактный нанокристаллических материалах, показана важная роль границ раздела в формировании структуры и свойств компактных наноматериалов. Проведен анализ модельных представлений, объясняющих особенности строения и аномальные свойства веществ в нанокристаллическом состоянии. [44]
Разработаны новые подходы приготовления Pd - и Pt - катализаторов на основе наноструктурированных полимерных систем: мицелл блоксопо-лимера полистирол-поли-4 - винилпиридина ( ПС-П4ВП), и матрицы сверх-сшитого полистирола ( СПС), способных обеспечивать контроль над морфологией наночастиц Pd и Pt. Синтезированы моно - и биметаллические коллоиды Pd, PdAu, PdPt и PdZn, стабилизированные в ядрах мицелл ПС-П4ВП. При этом введение модифицирующего металла ( Аи, Pt и Zn) в состав наночастицы Pd приводит к изменению ее электронных свойств и геометрии поверхности. ИК спектроскопия адсорбции СО на Pd-Pt and Pd-Zn наночастицах показала, что на поверхности наночастиц присутствуют как Pd, так и Pt ( или Zn) и существует два типа активных центров. В случае Pd-Au данные спектроскопии свидетельствует о том, что на поверхности Pd-Au наночастиц находятся, только атомы палладия и имеет место только один тип активных центров. [45]