Cтраница 1
Направление изменения дипольного момента может совпадать с осью наибольшего момента инерции ( осью с) лишь для молекул с числом атомов, большим трех ( например, для нормального колебания v6 ( &2) молекулы Н2СО; см. фиг. Полная симметрия вращательных уровней, приведенная на этой схеме ( в отличие от схем на фиг. Типы симметрии в скобках попрежнему относятся к молекуле с симметрией Vh и осью х, совпадающей с осью а ( как, например, в молекуле С2Н4, см. фиг. [1]
Далее, если направление изменения дипольного момента совпадает с осью наименьшего момента инерции ( 1А), то мы получаем правило отбора ( см. стр. [2]
В ориентированном твердом веществе направление изменения дипольного момента, сопровождающее определенный тип колебания, может быть фиксировано единственным образом. Если это направление совпадает с направлением поляризации падающего излучения, частота которого точно соответствует поглощению, то энергия излучения передается твердому телу. Если оба направления перпендикулярны, то никакого поглощения не будет совсем. Отсюда ясно, что при воздействии поляризованного инфракрасного излучения на ориентированное твердое вещество может проявиться явление дихроизма. Термин дихроизм обозначает зависимость характеристик поглощения света от направления ориентации в твердом теле. [3]
Если, как это обычно бывает для совершенно несимметричных молекул, направление изменения дипольного момента не совпадает ни с одной из осей инерции, то возможны все перечисленные переходы; следовательно, разрешены все переходы, кроме переходов между состояниями с той же самой симметрией. Если направление изменения дипольного момента лежит в плоскости двух главных осей, то разрешены только те переходы, которые соответствуют этим двум осям. Как и прежде, переходы между вращательными уровнями различных ( полных) типов симметрии запрещены очень строго, ввиду того что связь ядерного спина с остальной молекулой является чрезвычайно слабой. [4]
Если возбуждающее излучение поляризовано, возможность поглощения зависит от ориентации мест поглощения, и она будет максимальной, если направление изменения дипольного момента параллельно направлению колебания вектора излучения Е, и уменьшается до минимального значения, равного нулю, если эти направления перпендикулярны. С другой стороны, излучение, испускаемое ( как флюоресценция) из данного места, будет всегда поляризованным параллельно ориентации изменения дипольного момента. Если, следовательно, все места поглощения в конкретном образце являются неподвижными, так что их ориентации не меняются между поглощением и испусканием, то тогда флюоресцирующее излучение, появляющееся от возбуждения поляризованным светом, будет частично деполяризовано, причем степень деполяризации легко рассчитывается из соотношения между первоначальной ориентацией и поглощающей способностью. [5]
Если, как это обычно бывает для совершенно несимметричных молекул, направление изменения дипольного момента не совпадает ни с одной из осей инерции, то возможны все перечисленные переходы; следовательно, разрешены все переходы, кроме переходов между состояниями с той же самой симметрией. Если направление изменения дипольного момента лежит в плоскости двух главных осей, то разрешены только те переходы, которые соответствуют этим двум осям. Как и прежде, переходы между вращательными уровнями различных ( полных) типов симметрии запрещены очень строго, ввиду того что связь ядерного спина с остальной молекулой является чрезвычайно слабой. [6]
У этих колебаний направление изменения дипольного момента не ориентировано относительно выделенного направления, например направления растяжения. При излучении, падающем перпендикулярно к плоскости кольца, не ожидается никакого дихроизма, однако возможен л-дихроизм, если облучение падает параллельно плоскости кольца. Экспериментально наблюдается сг-дихроизм, если излучение, электрический вектор которого колеблется параллельно направлению растяжения, направлено перпендикулярно к плоскости пленки. С увеличением угла наклона излучения к пленке наблюдается обратный эффект. Отсюда можно заключить, что фенильные ядра расположены перпендикулярно к поверхности пленки. Получается, следовательно, что С О-группы и бензольные кольца расположены в одной и той же плоскости, перпендикулярной к поверхности пленки. С О-связи, которые имеют ярко выраженный л-дихроизм. [7]
Так как правила отбора различны для разных направлений изменения дипольного момента, то для молекул с симметрией С. С в соответствии с тем, совпадает ли направление изменения дипольного момента с осью наименьшего, среднего и наибольшего момента инерции. [8]
При р 1 ( / д / в) полоса типа В, разумеется, тождественна полосе типа А. При промежуточных значениях р структура полосы очень сложна, но по мере приближения к противоположному предельному случаю ( р мало) мы снова имеем приблизительно симметричный волчок / с / д - - 1В яа / в. Однако в данном случае направление изменения дипольного момента перпендикулярно оси почти симметричного волчка и потому полоса типа В в отличие от полосы типа А будет иметь структуру перпендикулярной полосы симметричного волчка. Все это ясно видно при сравнении спектра в верхней части фиг. [9]
Достаточно удовлетворительные отнесения имеются сейчас для большинства устойчивых молекул, содержащих не более двенадцати атомов и обладающих какой-либо симметрией. Для молекул типа симметричного волчка можно хотя бы разделить колебания на параллельные и перпендикулярные по отношению к главной оси вращения молекулы. Параллельные колебания симметричного волчка порождают полосы, напоминающие перпендикулярные полосы линейных молекул, с центральной Q-ветвью. Разделить колебания молекулы типа асимметричного волчка на параллельные и перпендикулярные нельзя, и потому в этом случае можно говорить о полосах типа А, В и С в зависимости от направления изменения дипольного момента - в сторону наименьшего, среднего или самого большого момента инерции. Эти три типа полос имеют характерные отличия в форме, что помогает при их отнесении. [10]
Остается рассмотреть деформационные колебания группы ОН по отношению к связи С-О. Очевидно, что в этом случае расщепление должно быть наибольшим. Возможно, оно несколько более вероятно, так как в спектре молекулы CH3OD встречается аналогичная частота с приблизительно правильным изотопическим смещением. Структура полосы носит явно выраженный гибридный характер ( см. раздел 26, гл. Именно это и должно быть, потому что направление изменения дипольного момента не совпадает точно ни с направлением, параллельным оси, ни с направлением, перпендикулярным оси. Деформационное колебание, перпендикулярное плоскости С-О - Н, можно рассматривать как крутильное колебание связи ОН по отношению к оси С-О. Можно ожидать, что его частота должна быть значительно меньше. [11]
Были сделаны также попытки получить эмиссионные спектры СО, хемосорбированной на платине в форме фольги; этой фольгой обертывали один из стержней и помещали его в газонепроницаемый сосуд. Однако опыты были безуспешными, и причина неудач не была установлена. Возможно, что фольга не покрывалась слоем СО или что интенсивность эмиссионных полос хемосорбированной СО не так велика, как интенсивность соответствующих полос поглощения. Неудачи могли быть также обусловлены ориентацией молекул СО. Если они были ориентированы перпендикулярно по отношению к поверхности, то излучение происходило в направлении, перпендикулярном к направлению изменения дипольного момента и параллельно поверхности стержня, так что лишь небольшое количество света попадало в щели спектрометра. [12]
Отношение оптических плотностей полосы при взаимно перпендикулярных направлениях колебания электрического вектора падающего излучения характеризует дихроизм колебания, непосредственно определяющийся пространственным расположением молекул. Если молекулы распределены изотропно ( газ, жидкость, аморфное твердое тело), то интенсивность полосы инфракрасного поглощения не зависит от направления колебания электрического вектора световой волны падающего излучения. Иначе обстоит дело при естественно или искусственно вызванном анизотропном расположении молекул. В этом случае интенсивность полос зависит от угла между направлением изменения ди-польного момента колеблющейся группы атомов и направлением колебания электрического вектора возбуждающего излучения. Если эти направления взаимно перпендикулярны, то не происходит никакого поглощения; наоборот, максимальное поглощение наблюдается в том случае, если направление колебаний электрического вектора падающего излучения совпадает с направлением изменения дипольного момента. [13]