Cтраница 1
Направление циклизации аминофталидов (2.527) в ПФК зависит от заместителей R и R1 в этиламинном фрагменте молекулы. [1]
Направление циклизации вещества XX зависит также от рН раствора. В щелочной среде циклизация всегда дает фталазин, в то время как кислая среда благоприятствует образованию фталимидина. В кислой среде циклизации может предшествовать гидролиз сульфонатной группы, в результате чего получается гидразид ( XXV), циклизующийся затем в соединение XXVI. В некоторых случаях гидразиды действительно удалось выделить. [2]
Различие в направлении циклизации этих двух типов реакционных интермедиатов настолько характеристично, что им пользуются как тестом для определения природы реагирующих частиц и исследования механизма реакций ( см., например, гл. [3]
Различие в направлении циклизации этих двух типов реакционных интермедиатов настолько характеристично, что им пользуются как тестом для определения природы реагирующих частиц и исследования механизма реакций ( см., например, гл. Предпочтительность образования пятичленного продукта циклизации гексен-5 - ил-1 - радикалов может быть обусловлена геометрией переходного состояния. В переходном состоянии, по-видимому, неспаренный электрон взаимодействует с НСМО п-системы ( см. 14.6.3), т.е. подход радикального центра будет осуществляться преимущественно сверху ( или снизу) плоскости ненасыщенного фрагмента. Ниже показаны модели переходных состояний для циклизации в 5 - и 6-членные циклы. [4]
Таким образом, можно заключить, что направление циклизации определяется типом углеродного остова и природой заместителей в нуклеофиле. [5]
Прежде всего необходимо было более подробно обследовать процесс гидролиза эфирата А1С13, изучить состав образующегося при этом продукта и его влияние на направление циклизации. В качестве модели был избран хлорангидрид 10-тиенилкаприно-вой кислоты. [6]
Вообще sp - гибридизованный атом азота в цикле является лучшим нуклеофилом, чем атом углерода в цикле, и в тех реакциях, где возможны оба направления циклизации, N-мостиковые соединения образуются гораздо легче. Однако такие соединения более чувствительны как к гидролизу, так и к термическому размыканию цикла, поэтому подбор катализатора и температуры реакции может оказаться полезным для варьирования природы получаемого соединения. [7]
Вообще 5 / з2 - гибридизованный атом азота в цикле является лучшим нуклеофилом, чем атом углерода в цикле, и в тех реакциях, где возможны оба направления циклизации, N-мостиковые соединения образуются гораздо легче. Однако такие соединения более чувствительны как к гидролизу, так и к термическому размыканию цикла, поэтому подбор катализатора и температуры реакции может оказаться полезным для варьирования природы получаемого соединения. Так, 1 8-нафтнридины могут быть получены термической перегруппировкой пиридо [ 1, 2-я ] пиримидинов [26], а антиридиноны или пиримидо [4,5-6] - 1 8-нафтиридины могут быть получены из 2-амино - 1 8-нафтиридина. [8]
При изучении роли кристаллов платины с различной структурой в механизме процесса дегидроциклизации н-гексана на алюмо-платиновых катализаторах был сделан вывод [179], что в реальных условиях дегидроциклизации, когда процесс сопровождается крекингом и энергичным жжсообразованием, скорость и направление циклизации н-гексана зависят от размера кристаллов Pt на носителе. Наиболее благоприятными для осуществления реакции на изученном образце у - АЬОз являются кристаллы Pt размером 1 1 - 1 4 нм и степенью дисперсности H / Pt06-08. При сравнении результатов ароматизации н-гексана и гексена-1 на изученных алюмоплатиновых катализаторах предположили, что электронодефицитные частицы Pt прежде всего могут играть роль центров закоксовывания алюмоплатиновых катализаторов, на которых происходит крекинг ненасыщенных углеводородов, склонных к реакциям присоединения и расщепления. [9]
Циклизация в принципе может осуществляться по трем различным направлениям: при участии атома азота возможно образование производных пиррола и пиридина, а при участии атома кислорода - производных фурана. Направление циклизации и условия, необходимые для ее протекания, зависят от заместителей у тройной связи и атома азота. [10]
Сводка результатов опытов по циклизации ч - ( 2-фенаи-трил) - масляной кислоты приведена в табл. XIV. Резкое различие в направлении циклизации при применении фтористого водорода ( № 6) к при применении хлорного олова и реакции Фриделя-Крафтса ( № 1), очевидно, имеет практическое значение. При обеих этих реакциях наряду с образованием нормальных продуктов циклизации имеет место образование некоторого количества изомеров с линейным расположением колец. В шрвсй из этих реакций это - частичное отклонение от обычно сильной тенденции к циклизации в положение 1 нафталинового ядра проявляете довольно сильно. [11]
Таким образом, нами была обнаружена новая, не совсем обычная для сульфониевых илидов реакция внутримолекулярной циклизации, открывающая перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов. Нитрогруппа в 4 положении фталимидного фрагмента 30k не оказывает существенного влияния на направление циклизации, и соотношение образующихся изомеров 48k и 49k примерно равно. [12]
Дальнейший этап в биосинтезе индольных иридоидных алкалоидов начинается с гидролиза гликозидной связи в молекуле стриктозидина. В результате отщепления глюкозы освобождается диальдегид 6.472. Это реакцион-носпособное соединение не найдено в природе, вероятно, потому, что с большой скоростью циклизуется по двум направлениям. Если в реакции с аминогруппой пиперидинового кольца участвует альдегидная функция а ( см. схему 146), то конструируется скелет алкалоидов типа антирина 6.473. Такое направление циклизации осуществляется редко. На первой стадии этого биогенетического направления образуется алкалоид коринантеин 6.474. Оба типа циклизации могут протекать параллельно в одном и том же растении, например, Catharanthus roseus. [13]
Напишите схему циклизации 1 3-бутадиена в циклобутен. Исходя из симметрии верхней занятой орбитали определите направление циклизации в основном и возбужденном состояниях. В каком случае новая cr - связь образуется: а) конротаторным путем; б) дис-ротаторным путем. [14]
При сенситивном фотолизе образуется возбужденный триплетный пи-разолин ( XXI), который при отщеплении азота превращается в триплетный хлортриметиленметильный бирадикал. Циклизация последнего возможна лишь после сравнительно медленно проходящей инверсии спина, и бира дикал успевает стать плоским. Отклонение отношения содержания продуктов реакции ( XXII) и ( XXIII) от статистического ( 66 7 и 33 3 %), видимо, связано с различиями в моментах инерции ме-тиленовых и хлорметиленовой групп. Сравнение данных, полученных при обычном фотолизе и фотолизе в присутствии пиперилена пиразолина ( XXI), показывает, что при несенситивном фотолизе образуется синглетный возбужденный 4 - ( хлорметилен) - 1-пиразолин, который при отщеплении азота дает синглетный бирадикал. Скорость же синглет-триплетного безызлучательного перехода для возбудженного пиразолина значительно меньше скорости отщепления азота. Направление циклизации синглетного бирадикала определяется соотношением скоростей циклизации неплоского бирадикала и скорости образования плоского бирадикала. [15]