Cтраница 2
Ли и Миллер [ 1291 обнаружили довольно большой изотопный эффект ( k lk - Q - 1 28) в реакции дебромирования аиш-тетрабромэтана-с. Этот процесс промотируется анионами иода. Согласно расчетам Миллера [59], такое направление эффекта, уменьшающегося при повышении температуры, указывает на диссоциативный характер переходного состояния ( разд. Исходя из этого, авторы предполагают, что наблюдаемый изотопный эффект противоречит механизму, согласно которому дебро-мирование протекает путем замещения брома анионом иода с последующим быстрым отщеплением последнего. [16]
Условность понятий эффективная масса и положительный заряд дырки иллюстрируется результатами измерений гиромагнитного эффекта - магнитного поля, возникающего при быстром движении металлического стержня вокруг своей оси, пли импульса тока, возникающего при внезапной остановке вращающейся катушки, по которой идет ток. Величина и направление индукционного поля позволяют вычислить отношение заряда к массе и знак тех зарядов, которые участвуют в токе и проявляют инерционные свойства при торможении. Точные измерения Бернетта показали, что: 1) знак зарядов всегда отрицателен даже в тех металлах, которые по направлению эффекта Холла и по знаку термоэлектродвижущей силы приходится считать дырочными; 2) масса зарядов мало отличается в различных металлах и весьма близка к массе свободного электрона, хотя эффективные массы носителей тока, определенные по значениям термоэлектродвижущей силы, по магнитным, тепловым, оптическим и электрическим свойствам тех же металлов, могут резко отличаться от массы свободного электрона. [17]
Тем не менее мы часто будем вынуждены делать такое предположение для того, чтобы обсуждать эти изменения, поскольку экспериментальные данные, необходимые для более строгого рассмотрения, имеются лишь для очень ограниченного ряда реакций. Поэтому, по мере возможности, мы ограничимся только сопоставлением реакций, для которых А ри велико, причем можно надеяться, что удастся предсказать хотя бы направление эффекта, обусловленного резонансом, если не его точную величину. [18]
На твердых электродах обычно наблюдается частотная дисперсия импеданса на переменном токе даже в отсутствие адсорбции и фара-деевских процессов. Эту дисперсию обычно приписывают шероховатости поверхности и различным микротрещинам. При экспериментальной проверке этой теории Шмид [509] получил довольно слабое согласие, хотя направление эффектов было предсказано верно. [19]
Как уже говорилось в разд. IVB, дейтерирование метильной группы влияет на устойчивость я-комплекса между толуолом и хлоранилом в подобной же степени, однако в противоположном направлении. В случае хлоранила комплексообразование осуществляется путем сильного перекрывания между незаряженной молекулой акцептора и я-электронной системой донора. В рассмотренной же только что реакции нитрования комплекс образуется с гораздо меньшим по размеру положительно заряженным ионом. Поэтому не удивительно, что направление изотопного эффекта в последнем случае, так же как и направление эффекта, наблюдавшегося Брауном и Брэдди [181] в стабильности я-комплекса между ароматическими углеводородами и НС1, отвечает направлению, характерному для индуктивного изотопного эффекта. [20]
Аддукт ( 2Ь) должен иметь большую энергию, чем якты-аддукт ( 2а); часть этой энергии связана с отталкиванием между атомами X, которое снимается в переходном состоянии. Поэтому, если в процессе реакции аддукт сохраняет жесткую сгш-конформацию, можно ожидать стерического ускорения син-элиминирования. Если 2Ь и 2а могут конвертировать друг в друга, скорость син-элиминирования зависит только от разности свободных энергий между 2а и Ь, и она будет меньше скорости акты-элиминирования, зависящей от разности свободных энергий между 2а и фа ( см. стр. Исходя из этого разность энергий между а и 6 должна быть очень невелика ( в типичных случаях 1 - 2 ккал / молъ); однако даже таким образом вряд ли возможно объяснить наблюдаемые различия скоростей реакций. Целесообразно рассмотреть молекулярные орбитали различных переходных состояний. Для обсуждаемой реакции не было проведено подробных расчетов, однако качественно легко усмотреть направление эффекта. В приближении Хюккеля резонансный интеграл для двух X равен нулю в состоянии а и единице в состоянии &. Таким образом, квантовая механика дает обоснование стремлению атомов X отдалиться в переходном состоянии. Изложенные факты позволяют предполагать, что более детальные квантовомеханические расчеты подтвердят эти выводы и дадут ряд полезных численных значений. По соображениям, аналогичным приведенным выше, экваториальная атака, при которой, по-видимому, неизбежно образование либо изогнутой связи С - X, либо деформированного оле-фина ( подобного с) в переходном состоянии, должна происходить очень медленно. Представляется мало вероятным, что реакция пойдет по этому пути, если имеется другая возможность. [21]
Полная теория влияния солей на взаимодействие между водой и растворенными веществами должна связать с рассматриваемым явлением изменения энтальпии, энтропии, объема, диэлектрической проницаемости и структуры воды и должна дать более детальное описание структуры и свойств раствора, чем это удается сделать при помощи полуэмпирических теорий, основанных на рассмотрении плотности когезионной энергии и внутреннего давления. Хотя некоторые шаги в этом направлении уже сделаны, автор не уверен в том, что детальное чисто теоретическое рассмотрение в состоянии дать адекватное описание свойств водных растворов в настоящее время; эти начинания, однако, могут служить прекрасным стимулом для обсуждения роли тех или иных факторов. Похоже, что добавление любого вещества к воде сопровождается изменением одного или ряда параметров, которые используют в качестве меры упорядоченности структуры воды. Интересно рассмотреть связь этих изменений с другими проявлениями влияния солей на растворы. Эти структурные изменения будут несомненно включены, например, в законченную теорию высаливания, однако предположение о существовании причинно-следственной связи между структурными изменениями и высаливанием не вполне согласуется с детальным критическим рассмотрением связи между изменениями структуры и наблюдаемыми изменениями свободной энергии взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Интерпретация, основанная на рассмотрении структуры воды, не всегда даже оказывается внутренне согласованной в вопросе о направлении эффекта, приписываемого возрастанию или уменьшению структурированности воды. [22]