Напряжение - заслонение
Cтраница 1
Напряжение заслонения ( торсионное, питцеровское) - вынужденное отклонение от наиболее выгодной нечетной конформации. [1]
Напряжение заслонения минимально в 5-член-ных ( и даже 4-членных) циклах благодаря их искажению. Все циклы с числом звеньев больше пяти также не являются плоскими. Поскольку это напряжение может быть очень сильным, цикл заметно деформируется благодаря увеличению углов связей ( например, средняя величина угла С-С - С в 10-членном кольце составляет 116 5), но некоторое напряжение внесвязных взаимодействий остается в дополнение к угловому и торсионному; в результате общее напряжение в этих циклах довольно значительно. В больших циклах ( кольца с 12 звеньями и больше) напряжение такого типа отсутствует и по теплотам сгорания их можно сравнивать с участками линейной цепи, содержащими такое же число атомов углерода и водорода. [2]
Напряжение заслонения ( торсионное, питцеровское) - вынужденное отклонение от наиболее выгодной нечетной конформации. [3]
Небольшое увеличение напряжения заслонения не меняет общей выгодности процесса восстановления. [4]
В таких системах существует еще один вид напряжения - напряжение заслонения, или торсионное напряжение ( от англ, torsion - скручивание), которое связано с конформационным состоянием молекулы. [5]
Движущей силой, обеспечивающей переход незамещенного цикло-бутана в неплоскую конформацию, является стремление уменьшить напряжение заслонения. [6]
Скорость восстановления циклобутанона велика, поскольку реакция сопровождается значительным уменьшением углового напряжения; небольшое увеличение напряжения заслонения не влияет на общую выгодность процесса восстановления. При восстановлении циклопента-нона угловое напряжение в продукте реакции возрастает примерно на 7 кДж / моль, растет и напряжение заслонения, соответственно снижается и скорость реакции. Кроме того, существует невыгодное пространственное взаимодействие между СО-группой и экваториальными Н - атомами у соседних атомов углерода. При восстановлении образуется спирт, лишенный этих видов напряжения, поэтому реакция идет быстрее, чем для циклопентанона. Циклогептанон и последующие члены ряда обладают уже столь значительной конформа-ционной подвижностью, что пространственные условия протекания их реакций мало отличаются от условий, существующих в ациклических кетонах, при этом соответственно сближаются и скорости реакций. [7]
При восстановлении циклопентанона угловое напряжение ( подсчитанное аналогично) возрастает примерно на 7 кДж / моль, растет и напряжение заслонения - соответственно снижается и скорость реакции. Внутренний угол ССС ( около 100), имеющийся в циклогексаноне и циклогексане, отвечает состоянию 5 / о3 - гибридизации, поэтому превращение в ходе восстановления циклогексанона снова идет быстро. [8]
При восстановлении циклопентанона угловое напряжение ( подсчитанное аналогично) возрастает примерно на 7 кДж / моль, растет и напряжение заслонения - соответственно снижается и скорость реакции. Внутренний угол ССС ( около 100), имеющийся в циклогексаноне и циклогексане, отвечает состоянию 5р3 - гибридизации, поэтому превращение в ходе восстановления циклогексанона снова идет быстро. [9]
В расчетах по методу молекулярной механики учитывают: 1) деформацию валентных углов, создающую угловое напряжение ( байеровское напряжение); расчет этой величины дает значение 0 33 кДж / моль для отклонения 2, около 9 кДж / моль для отклонения 10 и 34 кДж / моль для отклонения 20; 2) растяжение ( или сжатие) связей; этот процесс требует значительной энергии, поэтому длины связей, как правило, меняются мало; 3) напряжение заслонения ( питцеровское напряжение), возникающее в результате вынужденного отклонения от наиболее выгодной заторможенной конформации; 4) несвязные взаимодействия ( внутримолекулярные силы Ван-дер - Ваальса); чаще всего приходится иметь дело с несвязными Н - Н - взаимодействиями. [10]
В настоящее время установлено, что плоским является только трехчленный цикл ( три точки всегда лежат в одной плоскости), и что угловое напряжение - только один из факторов, который надо учитывать при рассмотрении устойчивости циклов. Второй существенной причиной напряжения является напряжение заслонения, связанное с конформационным состоянием молекулы. [11]
В настоящее время установлено, что плоским является только трехчленный цикл ( три точки всегда лежат в одной плоскости) и что угловое напряжение - только один из факторов, который надо учитывать при рассмотрении устойчивости циклов. Второй существенной причиной напряжения является напряжение заслонения, связанное с конформационным состоянием молекулы. [12]
В настоящее время установлено, что плоским является только трехчленный цикл ( три точки всегда лежат в одной плоскости) и что угловое напряжение - только один из факторов, которые надо учитывать при рассмотрении устойчивости циклов. Второй существенной причиной напряжения является напряжение заслонения, связанное с конформационным состоянием молекулы. [13]
Скорость восстановления циклобутанона велика, поскольку реакция сопровождается значительным уменьшением углового напряжения; небольшое увеличение напряжения заслонения не влияет на общую выгодность процесса восстановления. При восстановлении циклопента-нона угловое напряжение в продукте реакции возрастает примерно на 7 кДж / моль, растет и напряжение заслонения, соответственно снижается и скорость реакции. Кроме того, существует невыгодное пространственное взаимодействие между СО-группой и экваториальными Н - атомами у соседних атомов углерода. При восстановлении образуется спирт, лишенный этих видов напряжения, поэтому реакция идет быстрее, чем для циклопентанона. Циклогептанон и последующие члены ряда обладают уже столь значительной конформа-ционной подвижностью, что пространственные условия протекания их реакций мало отличаются от условий, существующих в ациклических кетонах, при этом соответственно сближаются и скорости реакций. [14]
 |
Две конформационные формы циклогексана. [15] |
Страницы: 1 2