Cтраница 1
Бейдер из анализа карт распределения электронной плотности сделал вывод, что точкам расположения ядер отвечают рассмотренные выше точки заострения ( каспы) функции р, а в остальном эта функция ведет себя так, что либо появляются седловые точки где-то в областях между ядрами, либо, если по некоторому пути и достигается равенство dp / dt 0, где t - координата, ортогональная s, то при этом остается dp / ds 0, что не нарушает общей картины расположения интегральных кривых. [1]
Бейдера была предложена весьма похожая модель, которая исходила не из представления о силах, несколько чуждых по своей идеологии квантовой механике, а из разбиения полной энергии на вклады от областей. [2]
Бейдера основан на предположении о преимущественном движении частиц вблизи ядра: обмен электронов между атомами происходит с меньшей частотой, чем вращение электронов вокруг ядер. Разрешить отмеченное противоречие, возможно, позволит метод анализа движения частиц в стационарных состояниях, предложенный Динером ( см. стр. [3]
Профессора Бейдера не удовлетворяет лишенная четкого физического смысла концепция орбиталей, а также сильно зависящий от базиса анализ заселенностей по Малликену. [4]
Такой подход развит Бейдером ( 1962) для мономолекулярных и Пирсоном ( 1970) - для бимолекулярных реакций. [5]
Известное исключение составляет метод Бейдера, основанный на анализе поверхностей нулевого потока и теоремы вириала. Во всех других схемах оперируют энергиями связей, относящимися к полным электронным энергиям и поэтому имеющими гораздо большую величину, чем эмпирические энергии связей и теплоты образования молекул. Теоретические обоснования систематик по связям подразделяются на три типа: 1) с использованием теории валентных связей, в которой базисные МО являются ор-биталями связей, 2) с применением методов локализации и 3) с разбиением пространства R3 на лоджии. Это грубое допущение сильно ограничивает использование таких подходов. [6]
В 1960 г. Ане, Бейдер и Ван дер Аувера [ 560а ] исследовали реакцию метилена, получаемого при фотолизе с цис - или транс-2 - бутеном в газообразной и жидкой фазе с образованием цис - или / npawc - изомера 1 2-диметилциклопропана. Проводя фотолиз диазометана в условиях избытка азота, авторы [ 560а ] нашли, что стереоспецифика реакции, наблюдаемая Вудвортом и Скеллом с сотрудниками [ 4321 а ], пропадает. Это позволило им сделать вывод о том, что в условиях избытка азота ( как это предполагал ранее Герцберг) образующийся при разложении диазометана метилен находится в триплетном состоянии, и, следовательно, в основном электронном состоянии молекула СН2 линейна. [7]
Так же как в модели Бейдера, здесь можно утверждать, что вблизи одного ядра сила направлена к этому ядру, вблизи другого ядра - к другому, а где-то между ними должна быть поверхность, на которой возникает компенсация этих сил. [8]
Скот Бейдер Сервисиз Лтд. [9]
Проект Скотт Бейдер Сервисна Лтд. [10]
Лоджии, удовлетворяющие как условию нулевого потока, так и условию минимизации флуктуации числа частиц, скорее следует считать исключением. Для 1ЛН лоджия Бейдера представляет лоджию связи, граница которой в ВеН и ВеН2 сдвинута по направлению к протону. Для связи СН критерий Бейдера соответствует половине межатомного расстояния, при этом в лоджии водорода остается 0 9 электрона. Эта же лоджия в молекуле HF содержит только 0 4 электрона. Если в рамках концепции лоджий пространства делятся по признаку заселенности ( остов, связь), то критерий нулевого потока ( возможно, удовлетворяющий теореме вириала) приводит к атомным лоджиям. Указанные критерии принципиально различны, поскольку с точки зрения динамики они предполагают различные типы движения частиц. [11]
Другим родственным направлением использования электронных засе-ленностей является расчет сил, действующих на данное ядро в молекуле. Эти силы представляют собой векторную сумму сил отталкивания, создаваемых другими ядрами, и сил притяжения, связанных с распределением электронного заряда. С помощью теоремы Гелмана - Фейнмана Бейдер и Джонс [84 - 86] провели детальные расчеты указанных сил, используя самосогласованные волновые функции и величины заселенностей для ряда двухатомных и многоатомных молекул. [12]
Добавки двуокиси при 300 - 450 С и давлении 300 мм рт. ст. сокращают период индукции окисления и не влияют на выходы и химический состав продуктов реакции. Авторы считают, что сокращение периода индукции связано с. Изучая тот же процесс, но в несколько иных условиях, в присутствии окиси азота, Бейдер [88] нашел, что последняя уско-ряет все стадии окисления, смещает реакцию в области более, низких температур и увеличивает выход формальдегида. [13]
Лоджии, удовлетворяющие как условию нулевого потока, так и условию минимизации флуктуации числа частиц, скорее следует считать исключением. Для 1ЛН лоджия Бейдера представляет лоджию связи, граница которой в ВеН и ВеН2 сдвинута по направлению к протону. Для связи СН критерий Бейдера соответствует половине межатомного расстояния, при этом в лоджии водорода остается 0 9 электрона. Эта же лоджия в молекуле HF содержит только 0 4 электрона. Если в рамках концепции лоджий пространства делятся по признаку заселенности ( остов, связь), то критерий нулевого потока ( возможно, удовлетворяющий теореме вириала) приводит к атомным лоджиям. Указанные критерии принципиально различны, поскольку с точки зрения динамики они предполагают различные типы движения частиц. [14]
Уместно также упомянуть некоторые ранние исследования, связанные с нашими работами, и предшествующие им. Корреляционные диаграммы для простейших химических реакций используются не впервые. Гриффинг [250] широко использовал такие диаграммы, однако он неправильно их истолковал. В важной работе Герцберг [251] показал, что для группы 2р - орбита-лей число узлов в молекулярной системе сохраняется при сближении атомов друг с другом. Этот автор показал также, что два энергетически различных состояния не могут иметь одинаковое число узлов. Бейдер [252] по-новому рассмотрел и интересно обсудил некоторые элементарные реакции. [15]