Cтраница 2
По данным измерения теплоты сгорания Скиннер и Снелсон [1365] вычислили Д / / / 298 ( I) - 85 87 ккал / моль; в сочетании с данными измерения теплоты испарения, полученными Бейноном и Мак-Кеттой [124], это приводит к значению ДЯ / 98 ( g) - 77 87 ккал / моль. Оттинг [1082] на основании изучения термических свойств в интервале температур 15 - 330 К пришел к выводу, что энтальпия превращения кристаллической фазы II в кристаллическую фазу I при Tt 286 14 К равна & Ht 0 198 ккал / молъ, энтальпия превращения кристаллической фазы II в кристаллическую фазу III при Tt 281 54 К равна ДЯ. [16]
Когда нагреватели достигают конца пути, они останавливаются микропереключателем, который обусловливает обратный ход мотора и увеличивает его скорость в 100 раз, так что мотор переносит платформу вверх, где платформа нагревателей вызывает действие другого переключателя, который выключает реле и обусловливает медленное движение платформы вниз. В статье Бейнона и Сондерса приведены механизм и электрическая схема. [17]
Метод зонной плавки иногда используют для концентрирования примесей до их идентификации. Применяя зонную плавку, Бейнон и Сондерс ( 1960) сконцентрировали большое количество примесей, которые содержались в образцах грязного нафталина. Скорость процесса была повышена применением зон более длинных, чем обычно ( до 15 см для трубки длиной 76 см), для первых двух или трех проходов. Иногда целесообразно проводить концентрирование примеси по стадиям. [18]
Иногда необходимо уменьшить подачу тепла, когда зона проходит через нижнюю часть образца, особенно при последних проходах зоны, так как точка кристаллизации вещества понижается, когда примеси накапливаются, и длина зоны, следовательно, имеет тенденцию увеличиваться. В аппарате, описанном Бейноном и Сон-дерсом ( 1960), постепенное уменьшение тепла достигается различными микропереключателями, действующими во время спуска нагревателя: они подключают серию реостатов к виткам нагревателя. [19]
Качественный анализ и идентификация органических соединений с помощью масс-спектрометра высокого разрешения с двойной фокусировкой основаны на точном определении разности масс ионов в сочетании с известными дефектами масс изотопов атомов в исследуемых веществах. Этот метод, впервые предложенный Бейноном [214-216] для качественного анализа соединений относительно низкого молекулярного веса ( меньше 250), представляет собой спектроскопию дефектов масс и при выводе структурной формулы учитывает соотношение интенсивностей пиков ионов, входящих в состав мультиплетов, обладающих одинаковой номинальной массой. [20]
Мы не рассматриваем здесь способы разделения ионных пучков; типы ионов, образующихся при диссоциативной ионизации органических молекул; сечения ионизации; корреляции между распределением интенсивности в масс-спектрах и структурой молекул. Эти вопросы достаточно подробно освещены в монографиях: Бейнон Дж. [21]
Глюкауф [12], Гиддингс с сотрудниками [5-9, 24], Кон [17] и Бейнон [2] вывели уравнения, основанные на различных моделях ВЭТТ хроматографического процесса. Учитывая сложность и разнообразность аргументов, используемых названными авторами для обоснования выведенных ими уравнений, отсылаем читателя для детального ознакомления с последними оригинальными работами. [22]
Методы колоночной жидкостной хроматографии подразделяются на два типа: в одном из них в качестве неподвижной фазы используют твердые материалы ( адсорбенты) и во втором - распределительном - неподвижной фазой является жидкость, адсорбированная на твердом носителе. Для элюиро-вания какого-либо пестицида полярность элюента выбирают с учетом используемой полярной фазы. Бейнон и Элгар [82] предложили классификацию наиболее часто используемых адсорбентов в порядке возрастания их адсорбционной способности ( см. табл. 1.7, разд. [23]
Аномальные эфиры первоначально рассматривались как производные эпихолестерина6С 1 ( Ш, или Д4 - эпихолестенолабсо, однако затем Валлис, Фернгольц и Гепхартш выделили соответствующий спирт и показали, что он отличается как от вышеуказанных соединений, так и от всех остальных известных изомеров холестерина. Последний превращается при гидролизе не в холестерин, а в новый изомер, / - холестерин, который тоже вращает вправо и не осаждается дигитонином. Позже Бейнон, Хейльброн и Спринг в 4 сообщили, что / - холестерин может быть получен с высоким выходом гидролизом и-толуолсульфоната холестерина в водном растворе ацетона в присутствии уксуснокислого калия. Ацетат изохолестерина не вступает в реакцию с гидроперекисью бензоила и не обесцвечивает разбавленного раствора брома. В некоторых условиях он трудно гидрируется, но при гидрировании по Адамсу в уксуснокислом растворе в присутствии платины образуется ацетат холестанола с выходом 85 % - При нагревании в течение нескольких минут с уксусной кислотой, содержащей несколько капель серной кислоты, / - холестерин частично превращается в нормальный ацетат холестерина. [24]
Таким путем образец автоматически пропускается через нагреватель много раз. Метод с успехом применяется. Например, Бейнон и Сондерс [11] утверждают, что после очистки антрацен и пирен содержали 0 1 % карбазола и менее 0 005 % метил-антрацена и гексагидроантрацена. Явным недостатком метода является значительная затрата времени для нагревания образца. Наш опыт показывает, что некоторые органические вещества разлагаются быстрее, чем удаляются примеси, и тогда метод оказывается неприемлемым. Подвергаемый зонной очистке образец должен быть предварительно достаточно хорошо очищен. Если присутствует большое число примесей, то они и будут в основном разлагаться, вызывая цепную реакцию, приводящую к обугливанию углеводорода. Идеально было бы, вероятно, соединить оба метода: хроматографию и зонную плавку. Недавно Кеплер [82] сообщил о свойствах кристаллов, выращенных из вещества, очищенного обоими этими методами до такой степени, что 2 части примеси приходились на миллион частей основного вещества. [25]
Фрагменты А и В могут быть как отдельными атомами, так и любой комбинацией, их; последовательное применение оператора позволяет получить распределения по интенсивности для любой молекулы. Для многоатомных ионов такой расчет занимает много времени и при необходимости проводится с помощью ЭВМ. Изотопные отношения многих часто встречающихся групп атомов приведены в книге Бейнона [ 2, с. На практике можно сократить объем расчетов, исключив из матриц малораспространенные изотопы; при этом, конечно, возникает неточность, тем большая, чем больше атомов данного элемента в молекуле. [26]
Обсуждаемая здесь область масс-спектрометрии развивается столь бурно, что книги быстро устаревают. Большая часть материала, рассматриваемого в данной книге, опубликована совсем недавно или вообще пока не опубликована и поэтому не могла быть описана в других монографиях. Кроме того, ни в одной из последних книг [2-6] ( исключением является объемистая глава в классическом труде Бейнона [1]) не уделяется достаточного внимания роли химической структуры или, что еще более важно, наличию функциональных групп, которые определяют характер фрагментации органической молекулы. Появление пдевосходных работ Бимана [3] по масс-спектрометрии аминокислот и пептидов, Грабба и Мейерсона [5] по алкилбен-золам, Рихаге и Стенхагена [5] по сложным эфирам лишь подчеркивает необходимость обобщений для большинства других классов органических веществ. Настоящая книга имеет своей целью восполнение указанного пробела. [27]
Аналогичным примером служит получение монокристаллов антрацена. Этот углеводород обычно выделяют из каменноугольной смолы, поэтому он может быть загрязнен рядом других ароматических соединений, таких, как фенантрен и метилантрацен. Примесь, которую трудно отделить, - карбазол. Бейнон и Сондерс ( 1960) установили, что исходный образец антрацена с примесью 0 80 % карбазола, 0 64 % гексагидроантрацена и 0 19 % метилантраценов после 32 зонных проходов содержал 0 11 % карбазола и менее 0 005 % каждой из двух других примесей. Даже в таких неблагоприятных условиях можно удалить примеси, применяя достаточное число зонных проходов. [28]
Гиз и Майер [210] исследовали ионно-молекулярные реакции в приборе, в котором первичный пучок пересекал продольно ионизационную камеру. Ирза и Фридман [269] изучали диссоциацию HD, вызванную столкновением. Бейнон, Лестер и Сондерс [45] исследовали ионно-молекулярные реакции разнообразных органических кислород - и азотсодержащих соединений; они установили, что наиболее значительными пиками в их масс-спектрах являются пики с массой на единицу больше молекулярной. [29]
Эта установка действовала автоматически и имела нагреватели из спиральных катушек с нихромовой проволокой, окруженных изоляцией. Второй прибор с количеством вещества до 0 5 г работает на низком напряжении и приспособлен для работы с 5 трубками на обычном подъемном механизме. Третий прибор для веществ, плавящихся ниже 50, напоминает прибор Сю [128], но работает в вертикальном положении. Бейнон и Сондерс сообщили об очистке 56 органических соединений и опубликовали данные о распределении трех примесей в 3-метокси-бензантроне и двух примесей в 1-амино - 2-метилантрахиноне. [30]