Насыщение - катализатор
Cтраница 3
Однако тот водород, который может быть снят данным соединением в данной фазе, снимается быстро. Зато последующее насыщение катализатора водородом, как правило, протекает во времени. Естественно, что от соотношения стадий зависит не только скорость реакции, но и форма кинетических кривых и энергия активации реакции. [31]
После обесцвечивания раствора поглощение водорода из газовой фазы продолжается ( рис. 3) до достижения катализатором обратимого водородного потенциала. Очевидно, что здесь происходит насыщение катализатора водородом. Таким образом, полученные на и кривые являются кинетическими кривыми двух процессов: гидрирования вещества и насыщения катализатора. [32]
Особенно интересные кривые получены при промотировании палладием. Скорость гидрирования падает почти вдвое при насыщении катализатора водородом. Одновременно снижается и энергия активации процесса. Максимум на кривой промотирования палладием также несколько смазан Это позволяет предположить, что растворенный водород играет существенную роль при гидрировании на палладиевых катализаторах. [33]
Если поддерживать концентрацию ПАВ постоянной ( 0 001 М), то константа скорости реакции псевдопервого порядка уменьшается с ростом концентрации метилортобензоата. Характер концентрационной зависимости, по-видимому, соответствует насыщению катализатора субстратом или, наоборот, насыщению субстрата катализатором. Сопоставление величин каталитического эффекта ДДС для многих ортоэфиров ( табл. 6) обнаруживает значительную субстратную специфичность мицеллярного катализа. Так, максимальное ускорение при гидролизе метилортобензоата и замещенных метилортобен-зоатов составляет от 80 до 115, тогда как соответствующие значения для этилортопропаноата и этилортопентаноата составляют всего 2 3 и 4 6 соответственно, а гидролиз этилортоформиата не ускоряется в присутствии ДДС. [34]
Скорость тиолиза на катионите КУ-2 описывается уравнением для; реакций первого порядка. Нулевой порядок по тиолу связан с высокой: скоростью насыщения катализатора меркаптаном. [35]
Кривые 3 показывают восстановление нитробензола на катализаторе с 0.001 9 г Rh, внесенного после насыщения катализатора водородом и введения нитробензола. Кривые 4 получены в случае, когда промотор внесен до насыщения катализатора водородом. [36]
Наибольшей удельной каталитической активностью, как оказалось, обладает родий. Скорость гидрирования в этом случае, как и в случае палладия сильно зависит от насыщения катализатора водородом и от рН среды. Рутений очень слабо промотирует никель на силикагеле, причем скорость, гидрирования выше, если катализатор предварительно насыщен водородом. [37]
Катализируемые реакции можно проводить также таким образом, что в реакцию вводят определенное небольшое каталитическое количество катализатора С. В этом случае концентрация катализатора мала по сравнению с концентрацией субстрата S, так что при достаточно высоких концентрациях субстрата можно достигнуть насыщения катализатора. [38]
В основе его лежит различие в скоростях обмена крепко связанного и слабо связанного с поверхностью водорода. С увеличением энергии связи водорода с поверхностью, благодаря увеличению концентрации щелочи в растворе, скорость гидрирования хотя и падает, но все же превышает скорость насыщения катализатора. [39]
В контактную трубку ( на фарфоровую подложку) катализатор загружают так, чтобы занять лишь ту зону трубки, в которой можно держать одинаковую температуру. По достижении температуры 450 - 480 С вместе с воздухом пропускают сернистый газ в количестве не более 0 5 объемн. При этом происходит насыщение катализатора сернистыми соединениями. [40]
Активность катализатора зависит от состава комплексов, которые образуются кобальтом и марганцем. Вступление в комплекс молекул я-нитротолуола или, возможно, вытеснение ими тетрабромэтана из комплекса понижает активность и снижает скорость инициирования. Однако это снижение длится лишь до насыщения катализатора n - нитротолуолом, которое наступает при концентрации последнего 10 - 12 % объемных. Дальнейшее повышение концентрации нитротолуола мало отражается на скорости, хотя она проявляет тенденцию к дальнейшему снижению. Очевидно, происходит конкуренция между кислотой и n - нитротолуолом за участие в комплексе с катализатором. Пока масляной кислоты достаточно, снижение скорости незначительно, но как только концентрация кислоты понизится до 20 - 25 %, начинается более крутое падение скорости по мере дальнейшего снижения содержания кислоты. [41]
Применение скелетных катализаторов1 позволяет вести процесс при низких температурах и давлениях. Для гидрирования служат обычно скелетные никелевые катализаторы, которые, однако, чрезвычайно чувствительны к примесям серы. Присутствие в гидрируемом бензоле серосодержащих соединений приводит к быстрому насыщению катализатора серой и резкому падению его активности. [42]
 |
Кинетические и потенциальные кривые гидрирования орто-нитрофенола на платиновом катализаторе в зависимости от концентрации щелочи в. [43] |
Увеличение концентрации щелочи в растворе неблагоприятно сказывается на активации водорода, что приводит к изменению стадии, лимитирующей реакцию. Увеличение энергии связи водорода с поверхностью при этом уменьшает скорость притока водорода из газовой фазы, особенно при больших концентрациях щелочи, следствием чего является извлечение из катализатора водорода орто-нитрофенолрм наряду с идущим гидрированием орто-нитрофенола водородом газовой фазы. Таким образом, полученные кривые представляют интегральный результат гидрирования вещества и насыщения катализатора. Поэтому максимумы и минимумы на кинетических кривых, полученные при восстановлении орто-нитрофенола, не отражают селективность процесса восстановления нитрогруппы. [44]
 |
Прибор для определения ненасыщенных соединений гидрированием.. - реакционный сосуд. 2, 3 - краны. 4 - мешалка. 5 - магнит. [45] |
Страницы: 1 2 3 4