Cтраница 3
Ядро 13С, испытывающее спин-спиновую скалярную связь с ядром X, которое в свою очередь подвержено быстрой спин-решеточной релаксации, может релаксировать за счет флуктуации скалярного взаимодействия между двумя ядрами. Скалярная релаксация ядер 13С, как правило, проявляется в скорости спин-спиновой релаксации. Время спин-спиновой релаксации ( Г2) определяет ширину резонансной линии, однако не влияет на насыщение сигнала или населенности энергетических уровней ( гл. Лишь в некоторых случаях скалярные взаимодействия оказывают влияние и на спин-решеточную релаксацию. Если ядро X подвержено очень быстрой квадрупольной спин-решеточной релаксации и если резонансная ( ламорова) частота ядра X близка к резонансной частоте ядра 13С, то в этом случае спин-скалярная релаксация для ядра 13С может конкурировать с другими механизмами. [31]
Мы не сделали ошибки: наше предположение совершенно верно, но оно применимо только к идеальной системе двух диполей, полностью изолированной от всех остальных источников релаксации. Если бы Вселенная состояла только из двух протонов, находящихся в условиях предельного сужения, то насыщение сигналов одного из них дало бы 50 % ЯЭО на другом независимо от того, находились бы они на расстоянии в несколько ангстрем или в несколько световых лет. Отсюда можно сделать вывод, что, если реальный химический эксперимент достаточно близко подходит к ситуации двух изолированных протонов. [32]
В тех случаях, когда необходимо получить точное значение интегральных интенсивностей сигналов в обычном накоплении ФС, вводится постоянная задержка от момента окончания выборки данных до начала следующего импульса. В одном из вариантов измерения Т используется такая модификация метода ФС, в которой определяют зависимость интенсивности сигналов от общего времени ( общий интервал времени между импульсами) при повторяющихся 90 -импульсах. В этом эксперименте те ядра углерода, которые имеют относительно большие времена Гь насыщаются и дают сигналы уменьшенной интенсивности, если используются такие интервалы между импульсами, которые не вызывают насыщения сигналов ядер углерода, имеющих малые времена релаксации. [33]
О, показывает, что разность населенностей немного или сильно отклоняется от термически равновесного значения в зависимости от того, мала или велика величина 2wen по сравнению с единицей. В этом случае па - пъ становится значительно меньше Na - Nb. Результирующая намагниченность, пропорциональная па - пъ, уменьшается. Это явление известно как эффект насыщения сигнала магнитного резонанса. [34]
На рис. 6 приведено изменение интенсивности сигнала различных парамагнитных объектов в зависимости от уровня СВЧ-мощности. Для сигналов рубинов и ванадия эта зависимость линейна, для свободных радикалов - не линейна; насыщение сигнала имеет место уже в области мощности в 10 отн. В случае малого сигнала желательно увеличивать усиление и мощность СВЧ-волны, однако насыщение сигнала препятствует этому. Ошибка из-за насыщения может составлять более 300 отн. [35]
В качестве эталона для контроля коэффициента усиления использовали монокристалл парамагнитной соли СиС12 - 2Н2О, спектр которого при определенной ориентации в магнитном поле не перекрывается со спектрами исследовавшихся радикалов. В качестве эталонов для измерения концентраций применяли монокристаллы СиС12 - 2НгО весом - 1 мг. Для того чтобы избежать насыщения сигнала от образца, уровень сверхвысокочастотной мощности выбирали достаточно низким. [36]