Cтраница 2
Как известно [8], кривые распределения при экстракции электролитов могут иметь три участка: начальный - вогнутый, обусловленный диссоциацией электролита в водной фазе; средний - выпуклый, связанный с влиянием неидеальности в органической фазе; и горизонтальный, обусловленный насыщением органической фазы. При экстракции уранилнитрата все три участка реализуются для ТБФ, два - для диэтилового эфира и лишь первый - для такого слабого экстрагента, как дибутиловый эфир. [16]
Экстракция молибдена и ванадия зависит от ионного состояния этих элементов. При экстракции ванадия жидкими анионитами в состоянии насыщения органической фазы на 2 моля извлеченного поливанадата приходится 1 моль амина. Это возможно при условии высокой полимеризации молибдатов и ванадатов. В результате поглощения полимолибдатов при высоких насыщениях сульфат практически полностью вытесняется из органической фазы. Во многих случаях амины ассоциируют в агрегаты, которые могут образовывать стабильные коллоидные системы. Образованию третьей фазы предшествует образование коллоидного раствора. [17]
Полимеризация ( ионная ассоциация) и диссоциация являются, однако, не единственными причинами изменения коэффициентов распределения с изменением концентрации элемента. В некоторых случаях уменьшение коэффициентов с возрастанием концентрации может быть связано с насыщением органической фазы. Особенно существенно учитывать этот фактор, если данные об изменении коэффициентов распределения используются для оценки состояния элементов в растворах. К сожалению, иногда это не принимается во внимание. [18]
При экстракции по сольватному механизму результаты определения состава сольватов и описания равновесия без учета коэффициентов активности компонентов органической фазы часто практически однозначны. Это в наибольшей степени относится к системам, в которых достигается высокая степень насыщения органической фазы. [19]
Во многих других случаях коэффициент распределения сильно зависит от концентрации. При больших концентрациях извлекаемого элемента в водном растворе коэффициент распределения может уменьшаться благодаря насыщению органической фазы. Уменьшение коэффициента распределения с ростом концентрации экстрагируемого вещества может вызываться и образованием его полимеров в водной фазе. [20]
Диссоциация извлекаемого соединения в органической фазе, напротив, может быть при экстракции ионных ассоциатов растворителями с высокой полярностью, например спиртами или кетонами. Полимеризация в водной фазе - процесс, как известно, весьма распространенный при экстракции легко гидролизующихся элементов; полимеризации способствует понижение кислотности. Насыщение органической фазы вследствие ограниченной растворимости экстрагирующегося соединения может оказаться важным при использовании всех экстракционных систем, но наибольшее значение оно имеет при экстракции внутри-комплексных соединений. Наконец, снижение равновесной концентрации свободного экстракционного реагента также весьма распространено, его следует учитывать почти всегда. [21]
В общем, можно сказать, что применение моно - и диалкил-эфиров фосфорной и пирофосфорной кислот в процессах концентрирования урана пока еще ограничено. Достоинство этих экстра-гентов заключается в очень высоком коэффициенте очистки при извлечении урана. Не исключена возможность наличия эффекта насыщения органической фазы ураном, но его значение для увеличения коэффициентов очистки, в процессе аффинажа до требуемого уровня не установлено. [22]
Часто приходится сталкиваться с изменениями в удерживающей спссобноети колонок при сорбции больших количеств элементов. Коэффициенты распределения обычно вычисляют из данных по экстракции микро -, а иногда и следовых количеств элементов. В то же время известно, что свойства многих экстр агентов существенно различаются для систем, содержащих микро - или макро-количества металлов, особенно в условиях, близких к насыщению органической фазы. [23]
Важной вспомогательной стадией является промывка экстракта. При экстракции микропримеси макрокомпонент может частично захватываться органической фазой. Этот захват может быть двух видов. Во-первых, механический, когда макрокомпонент захвачен вследствие насыщения органической фазы водой и, во-вторых, когда экстрагент взаимодействует с основным веществом, но коэффициент распределения его значительно меньше, чем с микропримесью. [24]
Характер и приблизительную величину изменения коэффициентов распределения важно, знать заранее, поскольку должна быть уверенность в том, что они не уменьшатся слишком сильно, иначе извлечение макрокомпонента может быть неполным или вообще окажется ничтожным. Характер изменения коэффициентов распределения макроэлемента с изменением его концентрации зависит от природы металла, экстрагирующегося соединения и органического растворителя, от состава водной фазы и некоторых других факторов. Основными причинами, вызывающими изменение коэффициентов распределения, являются полимеризация ( ассоциация) экстрагирующегося соединения в органической фазе, диссоциация его в органической фазе, полимеризация извлекаемого элемента в водной фазе, насыщение органической фазы из-за ограниченной растворимости извлекаемого соединения и уменьшения равновесной концентрации свободного экстракционного реагента вследствие его связывания в комплекс. Ассоциация в органической фазе вызывает увеличение коэффициентов распределения с ростом концентрации металла, все остальные указанные выше причины приводят к уменьшению экстракции макрокомпонента по мере роста его концентрации. [25]
Таким образом, за исключением случаев, когда уран образует в водной фазе очень прочный комплекс, коэффициент распределения почти не зависит от состава его соли. В такой системе хорошо экстрагируются и многие другие элементы. Известно, однако, что уран вытесняет железо из органической фазы. Влияние насыщения органической фазы ураном на другие элементы еще не установлено, но оно, по-видимому, таково же, как при экстракции трибутилфосфатом. Если это предположение справедливо, то при надлежащем контроле за насыщением ураном можно добиться весьма существенного повышения коэффициента очистки. [26]
Коэффициенты распределения этих металлов не зависят от их концентрации, если все металлсодержащие соединения мономерны. Для полимерных форм Сбудет увеличиваться или понижаться с концентрацией металла в зависимости от того, экстрагируются ли полимерные формы лучше мономерных или хуже. Концентрация водородного иона может также оказывать влияние на коэффициент распределения благодаря реакции с комплек-сообразующим анионом, например SC42 H HSO4 -, или благодаря гидролизу иона металла. Все эти эффекты следовало ожидать, но зависимость D от концентрации соли амина кажется довольно необычной. Простое рассмотрение относящихся сюда равновесий, как при выводе уравнения ( 14а), приводит к - зависимости D от концентрации соли амина в органической фазе, где п - число аминных групп, приходящихся на один металлсодержащий анион. Из экспериментов по насыщению органической фазы было определено число аммонийных катионов на анион металла в органической фазе для нескольких сульфатных комплексов металлов. Следовало ожидать зависимости D от 2 -, 4 - или 6 - й степени концентрации, алкил-амина, но в каждом случае наблюдается зависимость первой степени. Это можно наиболее просто объяснить в предположении, что соли аминов ассоциированы в органическом разбавителе в коллоидные агрегаты приблизительно постоянного состава, однако изопиестические эксперименты и опыты по рассеянию света показывают, что агрегируются некоторые, но не все растворы соли амина. Некоторые металлы, например Fe ( III), редкие земли Ti ( IV), Zr ( IV), Th ( IV) и U ( IV), экстрагируются лучше всего из сульфатных растворов в виде соединений с первичными аминами, хуже в виде соединений с вторичными аминами и слабее всего в виде соединений с третичными аминами. Экстракция других металлов, таких, как U ( VI) и V ( V), практически не зависит от класса амина. В любом случае разветвление алкильной группы вблизи атома азота обычно снижает D, вероятно вследствие стерн-ческих затруднений, но этот эффект разветвления связан с природой использующегося углеводородного разбавителя Например, при использовании хлороформа U ( VI) экстрагируется солями вторичных или третичных аминов с прямой цепью лучше, чем солями аминов с разветвленной цепью, а при использовании керосина эта последовательность об-ратна. [27]
Насыщение органической фазы ураном является важным показателем, определяющим работу экстракционной колонны. Как отмечалось выше, селективность ТБФ по отношению к урану в присутствии примесей значительно увеличивается, если концентрация урана в органической фазе доводится до величины, близкой к насыщению. Очевидно, 100 % - ное насыщение экстра-гента ураном позволило бы достигнуть максимальной очистки урана от примесей, но работа при таком насыщении привела бы к слишком большим потерям урана с рафинатом. Азотная кислота довольно легко извлекается ТБФ, и удовлетворительная чистота продукта может быть получена, если будет достигнуто 100 % - ное насыщение ТБФ ураном и азотной кислотой. При более низком насыщении по урану не может быть достигнуто 100 % - ное насыщение экстрагента ураном и азотной кислотой. В этой области достигается наиболее благоприятное соотношение между чистотой и извлечением при насыщении органической фазы до 100 % за счет азотной кислоты. [28]