Cтраница 3
Связи Ln-Окарб носят преимущественно ионный характер, связи Ln-N в средних иминодиацетатах РЗЭ имеют частично ковалентный характер. По ряду LnZ, Lr Zs, LnZiT, LnZ - происходит ослабление связи N-Ln, что, вероятно, связано с увеличением координационной насыщенности иона Ln3 - 1 - в комплексных анионах при увеличении числа лигандов и соответственно донорных групп. При дегидратации комплекса эта полоса исчезает, что связано с усилением координации СООН-группы. La-Lu у гидратов LnHZ2 - H2O происходит также усиление координации Ln-Окарб. [31]
Низкая реакционная способность, большая устойчивость к гидролизу, в противоположность высокой реакционной способности SF4 объясняется, вероятно, сочетанием таких факторов, как высокая прочность S - F-связи, координационная насыщенность серы, пространственные затруднения, увеличивающиеся в случае SF6 неполярностью молекулы. Возможность электпофилыюй атаки на SFe подтверждается реакциями взаимодействия SF6 с некоторыми кислотами Льюиса. [32]
Низкая реакционная способность, большая устойчивость к гидролизу, в противоположность высокой реакционной способности SF4 объясняется, вероятно, сочетанием таких факторов, как высокая прочность S - F-связи, координационная насыщенность серы, пространственные затруднения, увеличивающиеся в случае SF6 неполярностью молекулы. Возможность электрофильной атаки на SF6 подтверждается реакциями взаимодействия SF6 с некоторыми кислотами Льюиса. [33]
Показано [155], что при окислении ж-ксилола высокой активностью по сравнению с активностью солей двухвалентного кобальта обладают комплексные соединения катализатора состава Со2 ( А) 3 ( ОН) 2, где А-анион. Образование активных комплексных соединений катализаторов окисления алкилбензолов с а-бромсукцииимидом [156], с карбонильными галогенными и другими соединениями [154, 157] показывают, что изменение активности катализатора связано, по-видимому, с изменением окислительно-восстановительного потенциала катиона металла под влиянием лиганд и с его координационной насыщенностью. Тем не менее в ряде случаев отмечается снижение каталитической активности катиона металла под влиянием лиганд. Так, при окислении о-ксилола в среде уксусной кислоты активность кобальта снижается, что, по мнению исследователей [47], связано с возможностью образования неактивного хелатного комплекса с фталевой кислотой. [34]
Таким образом, комбинирование двух бидентатных группировок в одной молекуле тердентатного хеланта приводит к возникновению хелатной системы с новыми свойствами. Изменение избирательности при переходе от бидентатного хеланта к тердентатному за счет введения дополнительной до-норной группировки, способной принимать участие в хелато-образовании, не является неожиданным. Такой переход, очевидно, должен сопровождаться изменением степени координационной насыщенности хелата, а если вводимая группа про-тонодонорная ( А) - также и изменением его зарядности. [35]
Дииминодиацетаты [ LnZz ] - всех РЗЭ кристаллизуются с тремя молекулами воды. Эти соединения независимо от способа их получения теряют воду в одну стадию, в интервале температур 100 - 250 С. Большее разнообразие гидратного состава и большую термическую устойчивость гидратов моноиминодиацетатов, по сравнению с дииминодиацетатами, вероятно, можно объяснить, меньшей координационной насыщенностью ионов РЗЭ за счет ИМДК в мономинодиацетате по сравнению с дииминодиацетатом. Это доказывает, в частности, разрушение кристаллической решетки при обезвоживании дииминодиацетатов РЗЭ. [36]
Водородные мостики асимметричны, так что атомы Н находятся ближе к атому бора, чем к атому алюминия. Плоскости Н ВН расположены перпендикулярно к плоскостям BH H Al. Каждый атом бора окружен четырьмя водородными атомами, которые образуют приблизительно правильный тетраэдр. Высокая симметрия и координационная насыщенность центрального атома приводят к высокой летучести боргидрида алюминия. По гидридному характеру атомов водорода это соединение похоже на боргидриды, по своему кова-лентному характеру - на диборан. [37]
Многие полигалогенопроизводные находят широкое практическое применение. Тетрахлорметан - четыреххлористый углерод - жидкость, используемая как растворитель. В воде СС14 не растворяется и с ней практически не реагирует. На примере этого соединения хорошо видно, как на его реакционной способности сказывается валентная и координационная насыщенность углерода. [38]
Титову, скорость реакции ацилирования во многих случаях зависит, кроме полярности реагента, также от координационной ненасыщенности и степени пространственной доступности реагирующего атома ацилирующего агента. Координационной ненасыщенностью А. И. Титов называет способность атома образовывать соединение, имеющее более высокое координационное число, без какого-либо изменения, или с небольшим изменением, электрохимической природы остальных частей молекулы. Различием в пространственной доступности атома азота в бензилнитрите CoHsCFbONO и бензилнитрате СбН6СН2ОМО2 А. И. Титов объясняет разницу в направлении их реакции с диэтиламином. Бензилнитрит действует при этом как ацилирующий агент, образуя N-нитрозодиэтиламин, а бензил-нитрат, вследствие координационной насыщенности атома азота, уже не способен ацилировать амин и потому образует в результате бензилирования лишь бензил-диэтиламин. Различием в пространственной доступности соответствующих электро-фильных центров А. И. Титов объясняет то, что алкилсульфаты действуют алки-лирующе, в то время как большинство эфиров карбоновых кислот оказывает лцилирующее действие. [39]
Свойства гексафторида серы крайне интересны. Высокая симметричность молекулы приводит к отсутствию дипольного момента, несмотря на большую полярность связи S-F. Отсюда слабые межмолекулярные взаимодействия, а значит, низкая температура кипения. Отсутствие дипольного момента и высокий потенциал ионизации делает SF6 одним из лучших газообразных изоляторов - он используется для заполнения высоковольтных выключателей. Отсутствие доступных вакантных орбиталей, иными словами, координационная насыщенность серы в SF6 приводит к исключительной кинетической инертности этой молекулы. [40]
Он полагал, что атом кобальта, окруженный шестью заместителями, все же способен притягивать и группы, находящиеся вне комплекса. Величина этого притяжения, по Вер-неру, зависит от природы внешнесферной группы. С наибольшей силой должны притягиваться группы, способные к наиболее прочному неионогенному сочетанию с центральным атомом. Это притягивающее действие центрального атома в общем случае неодинаково по различным направлениям, причем направление максимального притяжения зависит от состава и строения комплексного нона. Указанное притяжение обусловливает как самый факт втягивания внешнесферной группы в состав комплексного радикала, так и место, которое займет вступающая группа. Но так как комплексные ионы, в которые входят новые группы, являются координационно-насыщенными, то вступление в комплекс новой группы должно сопровождаться вытеснением одного из первоначальных заместителей. При этом, согласно Вернеру, удаляется наиболее слабо связанная группа совершенно независимо от ее положения к месту присоединения вновь вступающей группы. Тем самым вновь вступающая группа, как правило, отнюдь не становится на место уходящей, что и может привести к пространственным перемещениям. Подобная схема позволяет понять самый факт перегруппировок при реакциях, затрагивающих центральный атом комплекса, однако ее нелегко согласовать с представлением о координационной насыщенности соединений с к. Далее, эта схема не учитывает взаимного влияния координированных групп и не позволяет предсказывать направление превращения. В связи с этим, естественно, были сделаны новые попытки истолкования механизма пространственных перегруппировок. [41]