Cтраница 1
Нафталин-а-сульфокислота без примеси изомера может быть получена сульфированием хлорсульфоновой кислотой в органическом растворителе. [1]
Нафталин-а-сульфокислота гидролизуется значительно легче, чем ее ( 5-изомер ( см. стр. [2]
Хотя изомеризация нафталин-а-сульфокислоты в р-изомер при нагревании с серной кислотой открыта более 90 лет назад [ V. [3]
При сульфировании нафталин-а-сульфокислоты серной кислотой при низких температурах получается нафталин-1 5-дисуль-фокислота, при более высоких температурах - нафталин-1 6-ди-сульфокислота. При сплавлении со щелочами образуется а-наф-тол. Нитрование приводит к получению главным образом 5-ни-тро - и 8-нитропроизводных. При галоидировании наблюдается тенденция к отщеплению сульфогруппы и образуется преимущественно 1 5-дигалоиднафталин. [4]
В случае 4-иоднафталин - 1-сульфокислоты получается нафталин-а-сульфокислота; в двух других случаях выделены соответствующие динафтилдисульфокислоты. Динафтил-2 2 -дисульфокислота получена с низким выходом из 1-иоднафталип - 2-сульфокис-лоты аналогичным способом, но с заменой сульфата меди ацетатом, однако в качестве главного продукта реакции получена нафталин-р-сульфокислотя. Из 2-бромнафталин - 1-сульфокислоты образуется 2 2 -динафтил - 1 1 -дисульфо-кислота, но 1-бромнафталин - 2-сульфокислота не вступает в реакцию. Не реагирует и 4-хлорнафталин - 1-сульфокислота. [5]
Нитронафталин-1 - сульфокислота получается в небольшом количестве при нитровании нафталин-а-сульфокислоты нитро-омесью. С) перекисью водорода можно получить свободную 4-нитранафталин - 1 - Суль-фокислотуиз. Соли восстанавливаются сернистым аммонием в 1-нафтиламк: Н-4-сульфокислоту. [6]
При реакции нафталина с концентрированной серной кислотой при 80 С образуется нафталин-а-сульфокислота, а при 160 С - нафталин-р-сульфокислота. [7]
NaCl ( 0 0280 г в 100 мл), в то время как нафталин-а-сульфонат и нафталиндисульфонаты сравнительно растворимы и ( б) соли бензидина с нафталин-р-сульфокислотой, нафталин-2 6 - и 2 7-дисульфокислотами и сульфат бензидина практически нерастворимы в воде, в то время как бензидиновые соли нафталин-а-сульфокислоты и нафталин-1 6-дисульфокислоты хорошо растворимы. По этому методу нафталин-2 6 - и нафталин-2 7-дисуль фокислоты определяются вместе. [8]
Однако при температуре ниже 70 - 80 С ( 3-изо-мер образуется Е очень небольших количествах. Поэтому при получении нафталин-а-сульфокислоты сульфирование ведут при низкой температуре. Тонкоизмельченный нафталин прибавляют к 1 5 - 2-кратному количеству ( по весу) серной кислоты при температуре 40 - 50 С и нагревают до 70 С, чтобы довести реакцию до конца. При более высокой температуре количество р-изомера увеличивается за счет а-сульфокислоты, которая десульфируется, а образовавшийся при этом нафталин сульфируется вторично в р-положение. Такое же соотношение устанавливается независимо от того, что является исходным материалом - нафталин или его а-сульфо кислота, если сульфирование продолжается столько времени, сколько необходимо для установления равновесия. В технике р-сульфо-кислоту нафталина получают путем обработки расплавленного нафталина серной кислотой при 160 - 165 С. Продувая пар через сульфомассу, из нее удаляют не вошедший в реакцию нафталин, а также нафталин, образовавшийся в результате гидролиза а-сульфокислоты, гидролизующейся гораздо легче, чем р-изомер. [9]
Положение 5 хотя и является хиногенным, однако 1 5-нафтохинон весьма неустойчив ( см. стр. С одер-щаяся в нафталин-а-сульфокислоте в небольшом количестве р-сульфокислота легко сульфируется в данных условиях, так как во втором ядре дезактивируются положения 6 и 8, а одно из остающихся положений ( 5) является - положением. Таким образом, основным продуктом сульфирования р-сульфокислоты при низких температурах является 2 5 - ( или соответственно 1 6 -) дисульфокислота, которая получается в небольших количествах также и при сульфировании а-сульфокислоты в указанных условиях. Кроме того, образуется некоторое количество 2 8 - ( или 1 7 -) дисульфокислоты и в меньшем количестве 2 4 - ( или 1 3 -) и 2 7-дисульфокислоты. [10]
Нитронафталин-1 - сульфокислота является основным продуктом ( около 80 %) сульфирования а-нитронафталина олеумом. Нитронафталин-1 - сульфокислота обра гуется в небольшом количестве наряду с 8 - и 4-нитроизомерами при нитровании нафталин-а-сульфокислоты. [11]
В литературе по этому вопросу встречается много неверных истолкований фактического материала, и даже так часто встречающееся утверждение, что сульфирование является обратимой реакцией, нуждается в уточнении. Необоснованным является, по-видимому, и утверждение, что относительное количество нафталин-а-сульфокислоты в равновесной смеси уменьшается с повышением температуры. [12]
Нафталин-р-сульфокислота применяется главным образом для производства 3-нафтола щелочным плавлением. Она является также промежуточным продуктом в производстве ди - и трисульфокислот. Потребность в а-сульфокислоте значительно меньше, так как а-нафтол получают более рациональным методом, а именно - гидролизом сс-нафтиламина; нафталин-а-сульфокислота является промежуточным продуктом лишь при получении 1-нафтил-амин - 5-сульфокислоты. Нафталиндисульфокислоты перерабатываются в нафтолсульфокислоты или диоксинафталины. Нитрованием их получают промежуточные продукты для производства нафтиламиндисульфокислот и аминонафтолсульфокислот. Аналогичным образом из нафталинтрисульфокислот получают аминонафтолдисульфокислоты, например Аш-кислоту. Единственная легко доступная тетрасульфокислота нафталина не находит применения в промышленности. [13]
При обработке нафталина сульфирующими агентами, из которых наиболее обычным является серная кислота, получается смесь двух изомерных моносульфокислот. При всех изученных до сих пор условиях а-сульфокислота сначала образуется в преобладающем количестве, но при этом всегда имеется некоторое количество ( 3-изомера. В этом отношении сульфирование протекает аналогично большинству других реакций нафталина, у которого а-положения отличаются большей реакционной способностью, чем р-положения ( см. стр. Отличие сульфирования от других реакций замещения, например нитрования, заключается в том, что в известных условиях, и особенно при высоких температурах, реакция сульфирования обратима. В этом случае устанавливается равновесие между общим количеством моносульфокислот и водным сульфирующим агентом. Таким образом, если ввести в реакцию эквимолекулярные количества серной кислоты и нафталина, то сульфирование прекратится, когда концентрация кислоты понизится до определенной величины, зависящей от температуры и количества воды, первоначально содержавшегося в кислоте; при этом некоторое количество нафталина остается неизмененным. Нафталин-а-сульфокислота гидролизуется значительно легче, чем 5-изомер. Этот процесс может идти до тех пор, пока не исчезнет вся а-сульфокислота или пока не установится равновесие с преобладанием р-сульфокислоты. Первое возможно, если гидролизу подвергается только а-сульфокислота, второе наблюдается при более высоких температурах, когда а-сульфокислота гидролизуется с большей скоростью, чем р-изомер. В условиях, когда одна или обе изомерные сульфокислоты неспособны гидролизоваться, например при низких температурах, сульфирование нафталина является необратимой реакцией. [14]