Нахождение - заместитель
Cтраница 1
Нахождение заместителей в положении 2 6 иногда называют ажфц-положением, а в 1 8 - леры-положением. [1]
 |
Уровни энергии боковые цепи ориентируются перпендику. [2] |
Для того чтобы такое нахождение заместителей с их большими ван-дер-ваальсовыми атомными радиусами было возможно, нужно, чтобы находилась достаточная выемка рядом с активным центром, а котором атомы индекса имеют меньшие валентно-химические радиусы. В настоящее время имеется достаточно экспериментального материала, говорящего о наличии подобных выемок. [3]
Предполагая легкую подвижность электронов и протонов в ионе А - С6Н, следует ожидать, что ориентационные эффекты, связанные с нахождением заместителя в мета - или пара-положении, не будут оказывать существенного влияния на дальнейшую судьбу такого иона. В дальнейших исследованиях будет предпринята попытка разделить эффекты, влияющие на протекание реакции типа II, путем изучения масс-спектров, в которых представлены одни и те же фенилъные ионы, образованные, однако, по различным механизмам распада. [4]
Из сравнения цветов красно-фиолетового 1 4-аминооксиантрахинона с синим 1 5-диамино - 4 8-диоксиантрахинона вытекает, что наибольшее углубление цвета достигается в случае нахождения заместителей в пара-положении в обоих ядрах. [5]
В подобных случаях наряду с оптической изомерией ( в каждом из приведенных выше соединений имеется по 2 асимметрических атома) можно говорить и о некотором подобии цис-транс-изоме-рии, а именно, о нахождении заместителей по одну или по разные стороны плоскости кольца Следует, однако, иметь в виду, что г увеличением размеров цикла увеличивается его подвижность и понятие о цис - и / ггранс-положении заместителей теряет смысл. [6]
Для оценки р выбираются данные по константам скоростей исключительно ж-замещенных кумилхлоридов: ж - ОСН3, ж - СНз, Н, м - F, ж - С1, ж - Вг, м - J, m - N02, - w - SCH3, Ж - С2Н5, ж - С ( СН3) з, л - С6Н5, ж - Si ( СН3) з, ж - СООС2Н5, ж - CFg, лс - CN, так как при нахождении заместителя в ж-положении к реакционному центру сопряжение между ними отсутствует. [7]
Спектроскопические методы в стереохимии применяются большей частью для решения частных вопросов. ИК-спектроскопия позволяет различать нахождение заместителя в экваториальном или аксиальном положении в производных цикло-гексана, поскольку заместителю в аксиальном положении отвечают меньшие волновые числа, чем заместителю в экваториальном положении. Таким образом, ИК-спектроскопия может применяться в конформационном анализе. [8]
В присутствии ацетата натрия в УФ-спектрах исследуемых гликозидов не наблюдается батохромных сдвигов максимумов длинноволновой полосы, но такие сдвиги обнаружены в их аглй-конах. Это говорит о нахождении углеводных заместителей в 7-положении. [9]
Длительное воздействие 5 - 10 % хлористоводородной кислоты с С-дигликозидами приводит к частичному расщеплению до агликонов и С-моногликозидов. Из виценинов - каждого из четырех изомеров - образуются витексин и сапонаретин, в которых доказано нахождение только глюкозного заместителя. [10]
Во всех работах показана неравноценность а - и [ З - положений в молекуле антрахинона. По нашему мнению, различия в поведении а - и ( 3-заместителей в первую очередь объясняются тем, что при нахождении заместителей в u - положении значительную роль играют стерические эффекты. Эти эффекты могут быть настолько велики, что молекула даже перестает быть копланарной и поэтому а-заме-стители оказывают меньшее влияние на значение Ei / 2 карбонильных групп в молекуле антрахинона, чем те же заместители, находящиеся в ( 5-положении. Указанные эффекты приводят к тому, что галоидный атом, находящийся в а-положении, теряет в зависимости от его размера в большей или меньшей мере способность к сопряжению с карбонильной группой и, следовательно, приобретает в определенной степени свойства галоидного заместителя в алифатических соединениях. Такие эффекты в полярографии проявляются в облегчении восстановления молекул по галоиду. [11]
Во всех работах показана неравноценность а - и - положений в молекуле антрахинона. По нашему мнению, различия в поведении а - и - заместителей в первую очередь объясняются тем, что при нахождении заместителей в а-положении значительную роль играют стерические эффекты. Указанные эффекты приводят к тому, что галоидный атом, находящийся в а-положении -, теряет в зависимости от его размера в большей или меньшей мере способность к сопряжению с карбонильной группой и, следовательно, приобретает в определенной степени свойства галоидного заместителя в алифатических соединениях. Такие эффекты в полярографии проявляются в облегчении восстановления молекул по галоиду. [12]
Строго говоря, решающим является то обстоятельство, что электронодонорный заместитель у С-4 ( например, аминогруппа) приводит к появлению у ароматического ядра энергии ВЗО или приводит к увеличению плотности заряда на С-1, тогда как элек-троноакцепторный заместитель ( например, нитро-группа) снижает энергию НВО и вызывает понижение я-электронной плотности на С-1. Такой резонансный эффект имеет место, когда заместитель находится в пара-положении. При нахождении заместителя в лега-положении эффект сильно ослабевает из-за узловых положений ВЗО и НВО. Отсюда следует, что значения ст для всех заместителей в мета-поло-жении, а также неспособных к сопряжению ара-заместителей в широких пределах будут постоянными. Такие заместители хорошо подходят для определения точности корреляции и, следовательно, для определения константы реакции. [13]
Спектроскопические методы в стереохимии применяются большей частью для решения частных вопросов. Так, УФ-спектроскопия помогает решить вопрос о пространственных затруднениях в соединениях, содержащих хромофоры, поскольку взаимодействие между ними прекращается, если они выведены из одного и того же компланарного положения и угол между ними приближается к прямому. ИК-спектроскопия позволяет различать нахождение заместителя в экваториальном или аксиальном положении в производных цикло-гексана, поскольку заместителю в аксиальном положении отвечают меньшие волновые числа, чем заместителю в экваториальном положении. Таким образом, ИК-спектроскопия может применяться в конформационном анализе. [14]
При исследовании замещенных бензофуранов возникает проблема исследования поведения самого кольца при электронном ударе. Почти все замещенные бензофураны, для которых известны масс-спектры, являются соединениями, чья структура позволяет осуществляться распаду по путям, затрудняющим распад самого кольца. Алкилзамещенные бензофураны, например, распадаются исключительно с образованием бензил-катиона или его эквивалента - замещенного тропилиевого иона, причем это положение не изменяется от нахождения заместителя в бензольном и фурановом кольце. [15]
Страницы: 1 2