Cтраница 3
В случае, если разность корней определяющего уравнения не равна целому числу, указанным приемом мы найдем два различных интеграла. Если же разность корней равна целому числу, то нахождение второго интеграла указанным приемом становится невозможным, так как уравнения ( 14) не позволяют найти коэффициенты а. В этом случае для нахождения второго интеграла поступим следующим образом. [31]
Естественно ожидать, что вероятность нахождения первого электрона в окрестности второго из-за кулоновского отталкивания должна быть мала ( функция корреляционной дырки должна быть отрицательна), однако на некотором расстоянии эта функция должна возрастать и достигать такой положительной величины, что интеграл (4.8.8) действительно обращается в нуль. Как известно, эта функция корреляционной дырки на самом деле имеет клюв при iy - H-2, как это следует из результатов работы [15] и др. Работы, посвященные корреляционным множителям, весьма малочисленны. Вообще говоря, корреляционные множители без особого труда могут быть вычислены для любых многоэлектронных волновых функций, представляемых через орбитали, причем последующий анализ их формы может показать, какие именно корреляции описываются данной волновой функцией. Наличие корреляционной дырки в распределении электронов со спином вверх по отношению к электрону со спином вниз, находящемуся, скажем, на левом ядре, уменьшает вероятность нахождения электрона на том же ядре и поэтому увеличивает вероятность нахождения второго электрона на правом ядре. [32]
Волновая функция метода молекулярных орбиталей (13.24) содержит поэтому равную смесь ковалентной гайтлер - лондонов-ской и ионной структур. На пределе диссоциации это, конечно, неправильно. Основное состояние Н2 диссоциирует на атомы, а не на смесь атомов и ионов. Если принять, ч-то один электрон находится на одном атоме ( например, на орбитали фа), то можно задать вопрос, где будет находиться второй электрон. Из анализа функции Гайтлера - Лондона следует, что второй электрон находится на фь, однако рассмотрение волновой функции метода молекулярных орбиталей показывает, что имеется равная вероятность нахождения второго электрона на фа и фь, поскольку волновая функция метода молекулярных орбиталей дает равный вклад ионного и ковалентного описания. [33]
Волновая функция метода молекулярных орбиталей (13.24) содержит поэтому равную смесь ковалентной гайтлер - лондонов-ской и ионной структур. На пределе диссоциации это, конечно, неправильно. Основное состояние Н2 диссоциирует на атомы, а не на смесь атомов и ионов. При равновесной длине связи Н2 нельзя априори указать, какая функция точнее: функция метода молекулярных орбиталей или Гайтлера - Лондона. Если принять, что один электрон находится на одном атоме ( например, на орбитали / а), то можно задать вопрос, где будет находиться второй электрон. Из анализа функции Гайтлера - Лондона следует, что второй электрон находится на фь, однако рассмотрение волновой функции метода молекулярных орбиталей показывает, что имеется равная вероятность нахождения второго электрона на фа и фь, поскольку волновая функция метода молекулярных орбиталей дает равный вклад ионного и ковалентного описания. [34]