Cтраница 1
Кинетические исследования автоксидации гемоглобина и миоглобина не свидетельствуют в пользу внутримолекулярных механизмов, включающих реакцию между разобщенными группами протеиновой молекулы; форма кинетического уравнения, однако, напоминает найденную для случая конкурирующих реакций с радикалом ионов металла в двух валентных состояниях. [1]
Схема III соответствует автоксидации и восстановлению или дальнейшему окислению кислородом, причем отщепляется двуокись углерода. [2]
Некоторое сходство с этой реакцией автоксидации обнаруживает реакция окисления различных субстратов в присутствии гемоглобина и кислорода, сопровождающаяся превращением гемоглобина в холе-глобин. [3]
Экспериментальные исследования Джорджа и Стрэтмана [37], показавшие, что кинетика автоксидации миоглобина во всех отношениях сходна с кинетикой окисления гемоглобина, дают возможность сделать обоснованное предположение об общности механизма этих реакций. Так как миоглобин содержит только одну гем-группу, то все внутримолекулярные механизмы должны быть исключены и следует рассмотреть только возможные межмолекулярные механизмы. [4]
Клец впервые установил, что льняное масло после высыхания на ваз-духе увеличивается в весе и что при этом содержание кислорода в масле становится больше, а углерода и водорода - относительно меньше, чем в исходном продукте. В некоторых более поздних исследованиях ( Вегер и др.) подтверждено участие кислорода в процессе высыхания масел. Поэтому в течение долгого времени было принято считать, что причиной образования сухой пленки является процесс окисления и автоксидации. [5]
Такое внутримолекулярное изменение в этих случаях является необходимой предпосылкой для объяснения первого порядка реакции по неокисленному гемоглобину. Существование реакций этого типа до сих пор не доказано, и одно из возникающих затруднений состоит в необходимости сделать допущение ( б) о том, что нормальный путь реакции через столкновения здесь каким-то образом блокируется. Такой механизм будет более обоснованным, если в качестве продукта реакции принять Н2О2 и считать, что группы ХН2 вовсе не участвуют в ней, потому что участие таких групп, увеличило бы число потенциальных реакций, которые сходны с быстрыми реакциями, ответственными за автоксидацию самого тема или гемохромогена. Введение групп ХН2 в механизм этой реакции еще более затрудняет понимание того, почему последняя является медленной. Значение этого механизма состоит прежде всего в его способности объяснять экспериментальные результаты, и в области малых давлений кислорода согласие получается действительно хорошим. И даже если, учитывая недавние измерения равновесия [4], отказаться от использованного в этих расчетах уравнения Паулинга, то не возникает никакого сомнения в том, что та часть гемоглобина, которая при высоких давлениях кислорода присутствует в виде НЬ4 ( О2) 2, будет все же исключительно малой и указанное расхождение в скорости окисления все еще останется. Поэтому кажется сомнительным, участвует ли НЬ4 ( О2) 2 в процессе так, как это описано выше. [6]