Cтраница 1
Полученный 3-ацетат - 5 6-дибром - 3-холестерин растворяют в ледяной уксусной кислоте и окисляют хромовой кислотой при 45 - 60 в течение 6 - 8 ч в присутствии дихлорэтана. [1]
Циангидрин XV 3-ацетата более устойчив, чем циангид-рин соединения со свободной гидроксильной группой; З - кето-20 - циан-гидрин особенно легко теряет цианистый водород, и на этом этапе выход снижается до 20 % - В обычных условиях реакция с четырехокисью осмия идет чрезвычайно медленно, но следы пиридина ее катализуют. [2]
Дегидроандростерон вначале превращают в 3-ацетат, затем проводят восстановление карбонильной группы. После бензоилирования образующейся при С-17 гидроксильной группы проводят селективное омыление и присоединяют бром по двойной связи СС. Окисление, взаимодействие с иодидом натрия и омыление приводит к тестостерону. [3]
Следует отметить, что ис-2 3-ацетаты Сахаров ( рибоза, ликсоза, аллоза, манноза) реагируют заметно медленнее тгаранс-2 3-ацетатов; в образующихся из этих Сахаров циклических ионах ( возникающий, например, из в-маннозы ион показан на рис. 6 - 42) все заместители при С-1, С-2 и С-3 занимают взаимное уыс-расположение. Попытка объяснить указанное различие позволяет сформулировать один в общем ценный эффект, согласно которому ыс-сочленению пяти - и шестп-членного циклов препятствует соседний yuc - заместитель в шести-членном кольце. [4]
Недавно было показано [42], что при действии на 3-ацетат 17а - бром-21 - йод - Д5 - прегненол - Зр-она - 20 метанольного раствора едкого кали в условиях перегруппировки Фаворского образуются две изомерные д5 1720) ПрегнадИенол-3 3-карбоновой - 21 кислоты, которым на основании спектральных данных приписаны цис - и транс-конфигурации. [5]
Следует отметить, что ис-2 3-ацетаты Сахаров ( рибоза, ликсоза, аллоза, манноза) реагируют заметно медленнее тгаранс-2 3-ацетатов; в образующихся из этих Сахаров циклических ионах ( возникающий, например, из в-маннозы ион показан на рис. 6 - 42) все заместители при С-1, С-2 и С-3 занимают взаимное уыс-расположение. Попытка объяснить указанное различие позволяет сформулировать один в общем ценный эффект, согласно которому ыс-сочленению пяти - и шестп-членного циклов препятствует соседний yuc - заместитель в шести-членном кольце. [6]
Смесь а - и - окисей, образующаяся при воздействии надбензойной кислоты на холестерилацетат, подвергают гидролизу разбавленной серной кислотой и полученный 3-ацетат транс-триола обрабатывают метилсульфохлоридом. Образовавшийся эфир метилсульфокислоты реагирует со щелочью с образованием - окисного кольца. [7]
При взаимодействии 7-гидроперекиси дигидроланостерилаце-тата с солью Мора образуется смесь 7-оксиланостен - 8-ил - 3 ( 3-аце-тата, 7-оксоланостен - 8-пл - 3 ( 3-ацетата и ланостдиен-7, 9-нл - 3 3-аце-татаеэ. [8]
При взаимодействии 7-гидроперекиси дигидроланостерилаце-тата с солью Мора образуется смесь 7-оксиланостен - 8-ил - 3 ( 3-аце-тата, 7-оксоланостен - 8-пл - 3 ( 3-ацетата и ланостдиен-7, 9-нл - 3 3-аце-тата еэ. [9]
Реакция ацетолиза ацетата я-окиси холестерина471 протекает в том же пространственном направлении, как и другие реакции расщепления окисного кольца, ибо образовавшийся при этом диэфир идентичен продукту ацетилирования 3-ацетата траис-триола. Ацетолиз [ 5-окиси не был исследован; можно, однако, ожидать, что при этом должен образоваться триацетат транс-триола. [10]
Эренштейн и Деккер487 установили, что 5 6-непредельные стероиды превращаются в 5 6-окиси при окислении их перманганатом калия в уксуснокислой среде; так, ацетат холестерина дает в этих условиях 5 6-окись и 3-ацетат холестан-3 5-диол - 6-она, являющийся, повидимому, продуктом дальнейшего окисления окиси. [11]
В качестве исходного сырья для синтеза тестостерона использована также Д5 - 3-оксиэтиохоленовая кислота. С помощью хлористого тионила 3-ацетат ее превращается в хлорангидрид 3-ацетоксиэтиохоленовой кислоты, затем азидом натрия ( в сухом толуоле) и обработкой 60 % - ной серной кислотой - в амин. [12]
Более редкими производными являются сложные эфиры флавоноидов с органическими и минеральными кислотами. Первыми представителями таких соединений были 3-ацетат алытинона [65], 3-ацетаткверце-тина [73] среди флаванонолов и флавонолов. [13]
Эта окись гидролизуется при непродолжительном нагревании суспензии в воде. Подобным же образом, не затрагивая ацетильной группы, осуществляется гидролиз 3-ацетата - 5 6-р-эпоксида. Реакция сопровождается обычной инверсией при Св даже в том случае, когда аксиальная 6а - окси-группа экранирована аксиальной 10-метильной группой. [14]
Водный раствор нейтрализуют, экстрагируют хлороформом, хлороформную вытяжку смешипают со спиртовым маточным раствором от / S-пентаацетата галактозы и дают хлороформу медленно испаряться при комнатной температуре. Из сиропообразного остатка через несколько дней выкристаллизовывается главная часть остального количества нормального / 3-ацетата. Маточный растпор от этой кристаллизации выделяет еще некоторое количество кристаллов. [15]