Незавершенность - релаксационный процесс
Cтраница 2
При исследовании процесса формирования покрытий из фу-рановых мономеров и метилметакрилата было установлено, что переход мономеров из жидкого в твердое состояние сопровождается возникновением значительных внутренних напряжений вследствие незавершенности релаксационных процессов в системе. Это обусловлено формированием неоднородной структуры по толщине покрытий вследствие неодинаковых скорости и условий отверждения различных слоев. Более неоднородная и дефектная структура наблюдается в поверхностных слоях на границе раздела с воздухом. Как видно из рис. 5.6, в поверхностных слоях покрытий из ненаполненного фуранового мономера ФА формируются сложные вторичные надмолекулярные образования. Неоднородность структуры по толщине образцов наблюдается при использовании низкомолекулярных связующих различного химического состава. [16]
При температурах 20 - 70 С, когда вероятность термодеструкции вулканизационной сетки мала и вклад тепловой энергии в понижение активационного барьера значительно меньше, чем механического воздействия, определяющим фактором становится подвижность вулканизационной сетки, способствующая выравниванию напряжений в условиях значительной незавершенности релаксационных процессов и интенсивного межмолекулярного взаимодействия. [17]
В самом общем виде внутренние напряжения являются мерой незавершенности релаксационных процессов и зависят от числа, природы и характера распределения локальных связей в системе. Для полимерных систем незавершенность релаксационных процессов обычно обусловлена неравномерным распределением локальных связей в системе. Это может быть вызвано неодинаковой скоростью удаления растворителя ( жидкой фазы) по толщине и площади материала, различной скоростью и глубиной полимеризации отдельных слоев, наличием градиента температуры, разностью коэффициентов линейного расширения и незавершенной усадкой отдельных слоев материала. В связи с этим внутренние напряжения могут возникать в блочных образцах, наполненных и армированных пластмассах, полимерных покрытиях и клеевых слоях, а также в дублированных, комбинированных и нетканых материалах различного назначения. [18]
Причиной возникновения внутренних напряжений является замедление релаксационных процессов в системе, обусловленное неравномерным отверждением отдельных слоев вследствие неодинаковой скорости протекания полимеризации, наличия градиента температуры или влагосодержания или взаимодействием полимера с поверхностью твердых тел - подложкой, наполнителями, армирующими материалами. Для полимерных покрытий решающее влияние на незавершенность релаксационных процессов оказывает взаимодействие полимера с подложкой. При отсутствии такого взаимодействия в покрытиях возникают незначительные внутренние напряжения. С увеличением прочности взаимодействия на границе полимер - подложка или полимер - наполнитель внутренние напряжения резко возрастают. [19]
Установление взаимосвязи между степенью дефектности таких структур, механизмом образования пространственной сетки и свойствами трехмерных полимеров позволяет создавать материалы с заданным комплексом свойств. Изучение влияния специфики структурных превращений при формировании покрытий из олигоэфиров на незавершенность релаксационных процессов и механизм формирования пространственной сетки позволило разработать физико-химические пути понижения внутренних напряжений в покрытиях, улучшить их физико-механические и другие эксплуатационные свойства, что имеет большое практическое значение. [20]
Особенность полимерных покрытий состоит в том, что они формируются в виде сравнительно тонких пленок на подложках с хорошей адгезией. Это приводит к торможению релаксационных процессов и к возникновению при формировании покрытий значительных внутренних напряжений, являющихся мерой незавершенности релаксационных процессов в системе. В связи с этим исследование кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений на различных этапах отверждения покрытий позволяет исследовать механизм их формирования, а сопоставление величины внутренних напряжений и кинетики их изменения с реологическими, физико-механическими и теплофизи-ческими свойствами и характером структурных превращений дает возможность разработать пути их регулирования. [21]
Они выведены с учетом наличия в покрытиях однородной изотропной структуры с равномерным распределением напряжений по толщине. По этой причине, по-видимому, внутренние напряжения, определяемые этими методами, не зависят от многих физико-химических факторов, обусловливающих незавершенность релаксационных процессов: природы подложки, прочности адгезионного взаимодействия, толщины пленки, концентрации раствора и др. В работах Стони, Бренера, Сендерофа, Поперека и др. [62, 71, 72] показано, что такая схема напряженного состояния наблюдается в очень тонких покрытиях с толщиной, равной нескольким микрометрам. [22]
 |
Зависимость адгезионной прочности в системе целлофан - полиэтилен от скорости отслаивания.| Зависимость адгезионной прочности в системе целлофан . [23] |
Имеющиеся в ряде случаев нарушения монотонной зависимости адгезионной прочности от температуры [5, 8, 10-14, 126] характерны для образцов с явно выраженной неоднородностью напряжений и наблюдаются в области температур, соответствующей максимальной скорости развития релаксационных процессов. В обоих случаях - и для когезионной прочности монолитных твердых тел, и для адгезионной прочности - нарушение линейного хода температурной зависимости свидетельствует о незавершенности релаксационных процессов. [24]
С учетом этого для исследования структурообразования в олигоме-рах и пленках на их основе был применен [48] метод изучения температурной зависимости теплофизических параметров ( коэффициентов теплопроводности, температуропроводности и теплоемкости) в широком интервале температур. Применение этого метода основано на том, что теплофизические свойства полимерных покрытий, как и физико-механические, определяются характером структурных превращений и зависят от степени незавершенности релаксационных процессов. [25]
В монографии рассмотрены методы определения внутренних напряжений при формировании и старении полимерных покрытий, проведены анализ и обобщение результатов исследований по разработке физико-химических основ повышения долговечности полимерных покрытий из пленкообразующих различных классов путем снижения в них внутренних напряжений. При изучении особенностей формирования и старения покрытий из мономерных и олиго-мерных систем, растворов, расплавов и дисперсий полимеров было установлено, что величина, кинетика нарастания и релаксации внутренних напряжений существенно зависят от степени незавершенности релаксационных процессов, обусловленной неоднородностью структуры покрытий, различной скоростью формирования отдельных слоев, прочностью адгезионного взаимодействия на границе полимер - подложка и полимер - наполнитель. [26]
На первый взгляд возникает кажущееся противоречие. Внутренние напряжения действуют против сил адгезии, поэтому чем больше адгезия, тем покрытие должно быть более долговечным. С другой стороны, причиной возникновения внутренних напряжений является незавершенность релаксационных процессов, поэтому внутренние напряжения будут тем больше, чем выше адгезия. Поэтому при создании покрытий большое значение имеет не только величина адгезии полимера к твердой поверхности ( подложке, частицам наполнителя и армирующему материалу), но и число, природа и распределение адгезионных связей. Установлено, что резкое понижение внутренних напряжений при сохранении высокой адгезии достигается при оптимальном числе адгезионных связей и равномерном распределении их на поверхности. [27]
Существенная особенность полимерных покрытий состоит в том, что поверхностные явления оказывают значительное влияние не только на характер структурных превращений, но и на скорость протекания релаксационных процессов и свойства покрытий. Заторможенность релаксационных процессов при формировании покрытий, обусловленная возникновением локальных связей между структурными элементами и адсорбционным взаимодействием пленкообразующего с поверхностью подложки, сопровождается резким нарастанием внутренних напряжений. В связи с этим внутренние напряжения были выдвинуты в качестве критерия незавершенности релаксационных процессов, существенно зависящего от специфики структурных превращений при формировании и старении полимерных покрытий. [28]
Оказалось, что покрытия на основе сложных полиэфиров и указанных ди-изоцианатов, сформированные при 20 С, характеризуются неоднородной глобулярной структурой. В результате незавершенности релаксационных процессов размер глобул и их распределение в процессе хранения образцов в условиях формирования изменяются. Глобулярный характер надмолекулярной структуры и кинетика формирования механических и теплофизических свойств сохраняются и при замене хорошего растворителя ( диметилформами-да) плохим ( водой) - при различных условиях осаждения полимера. [29]
Указанные выше методы позволяют исследовать кинетику химических реакций при отверждении олигомерных систем. Однако наряду с числом групп и скоростью расходования их в процессе полимеризации существенное влияние на эксгпуптятшоннь С свойства и долговечность покрьп ий оказывает apaKiep распределения связей в системе, влияющий ьа морфологию образующихся при формировании надмолекулярных структур и скорость торможения релаксационных процессов. Химические методы анализа процесса полимеризации могут дать об этом только косвенное представление. В то же время незавершенность релаксационных процессов, определяющая величину внутренних напряжений в покрытиях, оказывает значительное влияние на адгезионную прочность, физико-механические, теплофизические свойства, пористость и дефектность их структуры, а также долговечность в различных условиях их эксплуатации. [30]
Страницы: 1 2 3