Cтраница 2
Замещение очень активных атомов водорода атомами галогенов приводит к таким соединениям, в которых атомы галогена, подобно водороду, имеют тенденцию отщепляться в виде положительно заряженного иона. Эта тенденция, конечно, служит мерой электронной ненасыщенности ос-углеродного атома. Этиловый эфир сс-бромацетоуксусной кислоты превращает фенол втрибромфенол; в присутствии бромистоводород-ной кислоты этот эфир перегруппировывается в у-бромзамещенный эфир. [16]
Все металлические вещества образуются из элементов, атомы которых характеризуются небольшим значением электроотрицательности и вследствие этого легко образуют положительные ионы. Кроме того, число валентных электронов у атомов этих элементов невелико, что обусловливает многие особенности металлического состояния. Так, оказываются не полностью заселенными электронами многие энергетические состояния верхней энергетической зоны, что приводит к типичной электронной ненасыщенности металлических веществ. В противоположность этому энергетические зоны неметаллических веществ полностью заняты. [17]
Ионизационные потенциалы алкильных радикалов, по-видимому, уменьшаются с ростом длины цепи. Характерен, например, следующий ряд значений /: этил 8 78 эв, пропил 8 69 эв, бутил 8 64 эв. По-видимому, она отражает рассредоточи-вание положительного заряда по всему иону; иными словами, электроны алифатической цепи способствуют уменьшению электронной ненасыщенности трехвалентного углерода. [18]
Близкий вид ассоциации свойственен и отдельным магний - и литийоргани-ческим соединениям, но для алюминийорганических соединений проявляется чаще и многообразнее. Это связано с тем, что в мономерных молекулах, например, ( СНз АЮ. Таким образом, каждая молекула диметилалюминийхлорида имеет нереализованную в химической связи ковалентность, равную единице, за счет наличия вакантной ор-битали. Данная молекула является электронодефицитной, так как количество связывающих и несвязывающих орбиталей больше числа электронных пар, размещающихся на них. Поэтому номерные алюминийорганические соединения склонны присоединять молекулы с неподеленными электронными парами ( гало-генсодержащие) или молекулы с располагающимися на высоколежащих по энергии разрыхляющих молекулярных орбиталях парами электронов. Электронную ненасыщенность они также компенсируют за счет образования трехцентровых связей, как это имеет место в молекулах боранов ( см. разд. [19]