Cтраница 3
Литиевое соединение более реакционно-способно, чем соответствующий реактив Гриньяра, его можно готовить и применять в углеводородном растворителе и с ним менее вероятно образование продуктов восстановления или 1 4-присоеди-нения. К недостаткам литийорганических соединений относится только их более высокая стоимость по сравнению с реактивом Гриньяра, более высокие требования к обезвоживанию реакционной среды и необходимость проведения реакций в атмосфере азота. [31]
Несмотря на то что можно было бы привести многочисленные примеры синтезов, в которых применение дпбензшьчлорфосфата приводило к удовлетворительным рсгильчачам, в ряде случаев он оказался недостаточно активным, например для фосфорплнрованпя вторичных гидроксильных групп дезоксирибонуклсозидов, гидр-оксильной группы серина745н др. Кроме того, хлорфосфат представляет собой неустойчивое вещество, которое необходимо готовить непосредственно перед употреблением. В связи с ярко выраженной чувствительностью бензильной группы к нуклеофильной атаке пиридином, который составляет реакционную среду, реагент обладает еще и тем недостатком, что предполагает необходимость проведения реакции при низкой температуре и в течение весьма длительного Бремени. [32]
Наиболее широко в качестве растворителя для проведения реакций с алюмогидридом лития применяют диэтиловый эфир, в котором он достаточно хорошо растворим. В других простых эфирах с более высокой температурой кипения алюмогидрид лития растворяется хуже, в бензоле, толуоле, хлороформе он нерастворим вовсе. Если возникает необходимость проведения реакции при относительно высокой температуре, то используют ТГФ, глим или диглим, реже - диоксан. [33]
Как показали результаты исследований, применение простых эфиров ортотитановой кислоты в качестве катализаторов этерификации ароматических окси - и поликарбоновых кислот или катализаторов переэтерификации их алифатических эфиров не всегда приводит к получению индивидуально чистых ариловых эфиров. Простые эфиры ортотитановой кислоты легко взаимодействуют с ароматическими окси - и поликарбояовыми кислотами, а также их алифатическими эфирами с образованием ацилатных производных, нерастворимых в реакционной среде. Это способствует протеканию гетерогенного катализа при этерификации и обуславливает необходимость проведения реакции при температурах, превышающих ранее указанный предел 150 - 200 С. [34]
Как показали результаты исследований, применение простых эфиров ортотитановой кислоты в качестве катализаторов этерификации ароматических окси - и поликарбоновых кислот или катализаторов переэтерификации их алифатических эфиров не всегда приводит к получению индивидуально чистых ариловых эфиров. Простые эфиры ортотитановой кислоты легко взаимодействуют с ароматическими окси - и поликарбоновыми кислотами, а также их алифатическими эфирами с образованием ацилатных производных, нерастворимых в реакционной среде. Это способствует протеканию гетерогенного катализа при этерификации и обуславливает необходимость проведения реакции при температурах, превышающих ранее указанный предел 150 - 200 С. [35]
Гетерогенные катализаторы, используемые в процессах алки-лирования, позволяют упростить технологическую схему процесса. В отличие от гомогенных катализаторов они легко отделяются от исходных и получаемых органических соединений, хорошо регенерируются. Поэтому, несмотря на их меньшую активность по сравнению с жидкофазными катализаторами, необходимость проведения реакции при более высокой температуре и давлении, они привлекают внимание исследователей. [36]
Вместе с тем процессы этерификации целлюлозы имеют свои специфические особенности, определяющие их кинетические закономерности и свойства получаемых продуктов. Эти особенности связаны в первую очередь с природой макромолекул целлюлозы. Целлюлоза не растворяется в большинстве реагентов, применяемых для получения ее производных, что часто обусловливает необходимость проведения реакций в гетерогенной среде. Она имеет специфическую морфологическую структуру волокна, а также различную степень упорядоченности макромолекул и элементов надмолекулярной структуры в целлюлозном волокне, в результате чего скорость диффузии реагентов в отдельные участки волокна различны. Для облегчения диффузии этерифицирующих агентов внутрь макромолекулы целлюлозы, равномерности процесса этерификации и повышения его скорости целлюлозу перед этерифи-кацией часто активируют. Активация сводится к набуханию целлюлозы в среде какого-либо агента. [37]
Синтез привитого сополимера целлюлозы с полиамидом может протека ть значительно быстрее, если осуществлять его на поверхности раздела фаз8, используя в качестве водорастворимого полимера низкозамещенный ксантогенат целлюлозы. В присутствии большого избытка гидрохлорида хлорангидрида ю-аминоэнанто-вой кислоты образуется привитой сополимер целлюлозы приведенного выше строения. Одновременно получается значительное количество гомополимера. Этот факт, а также необходимость проведения реакции в присутствии органического растворителя значительно удорожает и усложняет процесс поликонденсации и не дает возможности рассчитывать на ее практическое использование для получения этого класса привитых сополимеров целлюлозы. [38]
Синтез привитого сополимера целлюлозы с полиамидом может протекать значительно быстрее, если осуществлять его на поверхности раздела фаз8, используя в качестве водорастворимого полимера низкозамещенный ксантогенат целлюлозы. В присутствии большого избытка гидрохлорида хлорангидрида со-аминоэнанто-вой кислоты образуется привитой сополимер целлюлозы приведенного выше строения. Одновременно получается значительное количество гомополимера. Этот факт, а также необходимость проведения реакции в присутствии органического растворителя значительно удорожает и усложняет процесс поликонденсации и не дает возможности рассчитывать на ее практическое использование для получения этого класса привитых сополимеров целлюлозы. [39]
Здесь не нужен донор кислорода, и поэтому реакция проводится в безводной среде с применением газообразного хлора или хлористого сульфурила. Поэтому считают, что этот метод превосходит более старый метод, заключающийся в обработке реактива Гриньяра хлористым сульфурилом ( см. гл. Так как получение сульфинатов с помощью реактивов Гриньяра является удобным и широко применимым способом, дающим бтличные выходы [124], новый процесс получения сульфогалогенидов может быть широко использован. Если нужно получить сульфонаты из алкилгалогенидов, то этот метод может иметь преимущество по сравнению с их получением через изотиуро-ниевые соли или тиосульфаты только в случае необходимости проведения реакции в безводной среде. [40]
Иногда удается вести реакцию в растворе, непрерывно отгоняя растворитель; при этом смещение равновесия достигается одновременной отгонкой низкомолекулярных продуктов. Иногда для этой цели применяют высокий вакуум и специальные аппараты для так называемой молекулярной дсстилляции. В этих приборах тонкий слой полимера нагревается до высокой температуры, а над ним на сравнительно малом расстоянии располагается сильно охлажденная ловушка, на которой конденсируются молекулы низкомолекулярного продукта реакции, улетающего из пленки. В этих условиях смещение равновесия осуществляется наиболее полно. Необходимость проведения реакции при высокой температуре ( чтобы понизить вязкость смолы) и с большой продолжительностью нагрева ( зачастую десятки часов) приводит к тому, что процессы поликонденсации в их обычном воплощении часто сопровождаются различными побочными реакциями. Кроме того, как правило, при этом не удается добиться получения полимеров высоких молекулярных весов. Для поликонденсационных полимеров молекулярный вес в 20 - 50 тысяч вполне обычен. Многие мономеры и олпгомеры вообще не могут быть подвергнуты поликонденсащш, так как не переносят жесткого, способствующего деструкции температурного режима. [41]