Cтраница 1
Непорент и Борисевич [9] предложили определять частоту v, в спектрах паров сложных молекул по точке инверсии. Поскольку этот метод применим только к парам, а нас интересует в первую очередь жидкость, мы не будем рассматривать его. [1]
В работах Непорента экспериментально показано на примере производных фталимида, что их спектры люминесценции представляют собой сплошную полосу не только в конденсированном состоянии, но и в газообразном, при большем разрежении, когда исключены газокинетические соударения с другими молекулами. Следовательно, сплошные спектры могут быть присущими самим молекулам. [2]
В опытах Непорента, имеющих чисто оптическое направление, было замечено характерное систематическое уменьшение оптической плотности или интенсивности люминесценции паров сложных ароматических соединений при добавлении к ним посторонних газов. В последующих работах Непорента, Клочкова, Солодовникова и Мирумянца [5 - 8] явление было количественно исследовано для разнообразного круга объектов. Применяемый в этих опытах резервуар, содержащий исследуемые пары, полностью соответствует описанной выше системе двух сосудов. [3]
Для ряда сложных молекул Непорентом найден новый вид закономерности в спектрах поглощения и излучения. [4]
В таблице 1 приведены значения сил осцилляторов, вычисленные по методу Непорента и Бахшиева [28] с учетом внутреннего поля в растворе по Озангеру. [5]
Заключение о большой вероятности обмена колебательной энергии возбужденных молекул в основном подтверждается также данными, полученными при помощи так называемого метода стабилизированной флуоресценции, основанного на открытом Непорентом [96] явлении усиления флуоресценции ароматических соединений в результате колебательной дезактивации при столкновениях возбужденных молекул с другими молекулами. Интенсивность флуоресценции ji - нафтиламина C10H7NH2 при возбуждении различными длинами волн увеличивается в присутствии гелия и других газов. [6]
Заключение о большой вероятности обмена колебательной энергии возбужденных молекул в основном подтверждается также данными, полученными при помощи так называемого метода стабилизированной флуоресценции, основанного на открытом Непорентом [252] явлении усиления флуоресценции ароматических соединений в результате колебательной дезактивации при столкновениях возбужденных молекул с другими молекулами. [7]
Таким образом, ароматические соединения также способны предиссоциировать. Как показано Непорентом [ 1а, г ], для анилина избыток колебательной энергии в предиссоциирующей молекуле при столкновениях эффективно рассеивается без потери электронной энергии, которая потом излучается. [8]
В опытах Непорента, имеющих чисто оптическое направление, было замечено характерное систематическое уменьшение оптической плотности или интенсивности люминесценции паров сложных ароматических соединений при добавлении к ним посторонних газов. В последующих работах Непорента, Клочкова, Солодовникова и Мирумянца [5 - 8] явление было количественно исследовано для разнообразного круга объектов. Применяемый в этих опытах резервуар, содержащий исследуемые пары, полностью соответствует описанной выше системе двух сосудов. [9]
Для ряда соединений зеркальное подобие спектральных полос наблюдается при изображении их в шкале длин волн. По классификации, предложенной Непорентом [7], спектры молекул, характеризующиеся симметрией в шкале частот, называются модуляционными, а в шкале длин волн - спектрами затухания. [10]
В сложных молекулах 1 - й группы, характеризующихся зеркальной симметрией спектров поглощения и испускания в шкале частот и описываемых 2-уровневой схемой ( см. рисунок, А), частота ve соответствует точке пересечения спектров поглощения и испускания. При этом, как видно из рисунка ( В), частота чисто электронного перехода в испускании ve / не совпадает с частотой vea чисто электронного перехода в поглощении. Вначале [2] Непорент предложил 4-уровневую схему для объяснения особенностей спектров паров сложных молекул 2 - й группы, у которых наблюдается зеркальность в шкале длин волн. Впоследствии оказалось, что 4-уровневая схема должна применяться значительно шире. Так, Клочков использовал ее для объяснения закономерностей в структурных спектрах паров [3] и растворов [4] ряда ароматических соединений. Вообще при переходе от спектров паров к спектрам растворов под влиянием растворителя [5-7] частоты vea и v оказываются различными, даже если в спектрах паров они совпадали между собой. [11]
Вторым эффектом, приводящим к отличию спектральных характеристик молекул при переходе от газа к жидкости является взаимодействие поглощающей молекулы с совокупностью окружающих ее молекул среды - межмолекулярные взаимодействия. К первому типу относятся ван-дер-ваальсовы взаи модействия. Их называют еще взаимодействиями физического типа [31], дальнего порядка [33], объемными [34], поскольку каждая молекула связана с окружающими силами, убывающими с расстоянием. Бахшиев и Непорент [32] предложили называть такие взаимодействия универсальными, связанными с коллективным влиянием окружающих частиц на растворенную молекулу. [12]
По нашему мнению, для объяснения наличия или отсутствия тушения необходимо учесть еще одно существенное дополнительное обстоятельство. Как мы указывали выше, деградация большой порции электронной энергии в энергию движения ядер исключительно малоэффективна. Электронная энергия, как хорошо известно из процессов, происходящих с возбужденными атомами, а также сложными молекулами [4], стремится сохраниться в частицах, разлетающихся после взаимодействия. Из опытов Непорента [4] следует, что флуоресцирующие ароматические соединения не испытывают никакого тушения флуоресценции в присутствии посторонних многоатомных газов даже при больших давлениях, хотя колебательная энергия при этом деградирует весьма эффективно. [13]