Шестивалентный нептуний

Cтраница 2

Экстракцию обычно осуществляют 10 - 30 % - ным ТБФ в другом растворителе, например в ССЦ или бензоле. Трибутилфосфатом хорошо извлекается как четырех -, так и шестивалентный нептуний; Npv не экстрагируется в заметной степени. [16]

Нептуний - серебристый металл, медленно окисляющийся на воздухе худ. Наиболее устойчивы соединения четырех -, пяти - и шестивалентного нептуния. Из 13 изотопов нептуния в наибольших количествах получен Np237 с периодом полураспада 2 - 106 лет. [17]

Нитраты нептуния ( IV), ( V), ( VI) весьма стабильны к окислению или восстановлению в разбавленной HNO3, хотя окисление Np ( IV) и Np ( V) протекает быстро в 1 М HNO3 при 90 С. При вакуумном упаривании растворов четырех -, пяти - и шестивалентного нептуния в разбавленной кислоте окисления или восстановления не наблюдается. В подобных условиях упаривание раствора Np ( VI) приводит к образованию розового NpO2 ( NO3) 2 - ( 1 - т - 2) Н20, который при стоянии на воздухе быстро превращается в гексагидрат нитрата нептунила. Np ( NO3) 4 - 2H2O и NpO ( NO3) 3 - 3H2O разлагаются; выше 50 С в вакууме 10 - 3 мм рт. ст. до NpO2 без заметного образования промежуточных фаз; NpO2NO3 - H2O начинает разлагаться при 80 С и том же давлении, но безводный NpO2NO3, весьма чувствительный к влажному воздуху, может быть получен при 140 - 220Р С. [18]

Анионообменные смолы с этой точки зрения представляют особый интерес. Дауэкс-1 или дауэкс-2 ( сополимеры стирола и дивинилбензола с четвертичными аммониевыми функциональными группами) легко извлекают шестивалентный нептуний из 6 М солянокислых растворов. Шестивалентный уран и плутоний также образуют сильные хлоридные комплексы, которые легко вымываются разбавленными ( 3 М) растворами соляной кислоты. Четырехвалентный нептуний легко поглощается смолой из 4 М соляной кислоты; свойства этих комплексов несомненно очень интересны. Торий не адсорбируется анионообменными смолами из солянокислых растворов. [19]

Нитрат при комнатной температуре медленно, а при нагревании быстрее окисляет четырехвалентный нептуний с образованием смеси пятивалентного и шестивалентного нептуния. По аналогии с другими четырехвалентными актиноидами, следует ожидать, что четырехвалентный нептуний при высоких значениях рН растворов будет гидролизо-ваться с образованием полимерных продуктов. Однако в настоящее время имеется мало экспериментальных доказательств, подтверждающих это предположение. Также мало опубликовано данных относительно комплексообразования, но почти наверняка четырехвалентный нептуний будет образовывать прочные комплексные с ионами фторида, сульфата, ацетата, оксалата и фосфата. [20]

Оценка степени стабильности различных ионов нептуния является основой для понимания кинетики его окислительно-восстановительных реакций. I M соляной и хлорной кислотах происходит лишь слабое диспропорционирование нептуния ( V) на четырех - и шестивалентный нептуний. [21]

Спектры поглощения урана ( VI и нептуния ( VI в i M НС104, показывающие наличие вибрационной тонкой структуры. [22]

Установлено, что пары нептуний ( У1) / нептунин ( V) и нептуний ( 1У) / нептуний ( III) легко обратимы, в то время как пара нептуний ( 1У) / нептуний ( V) медленно приходит в равновесие. Из этих данных сделан вывод, что ион пятивалентного нептуния NpOg содержит столько же атомов кислорода, сколько содержит ион шестивалентного нептуния и низшие степени окисления нептуния не образуют кислородсодержащих ионов в кислых растворах. [23]

Нептуний определяют радиометрическим методом. Отделение от урана производится путем соосаждения нептуния в трех - или четырехвалентном состоянии с фторидом лантана; отделение от редкоземельных элементов - осаждением триацетата шестивалентного нептуния. Отделение нептуния от плутония возможно за счет большей легкости окисления нептуния до шестивалентного состояния, например бихроматом калия на холоду. В этих условиях четырехвалентный плутоний соосаждается с фторидом лантана, а шестивалентный нептуний остается в растворе. [24]

Шестивалентный нептуний легко восстанавливается до трехвалентного ионами Мп2, сернистым газом, водородом в присутствии катализатора - платины, а также электролитически - на ртутном катоде в отсутствие воздуха. Шестивалентный нептуний восстанавливается до четырехвалентного гидроксиламином или йодистым водородом в 1 М соляной кислоте или электролитически. Шестивалентный нептуний переходит в пятивалентный при действии нитрита, гидразина, горячей соляной кислоты. На воздухе шестивалентный нептуний медленно восстанавливается до пятивалентного. [25]

Растворы Np ( IV) окрашены в желто-зеленый цвет. Они могут быть получены различными методами: в растворе 1 М tbSC - восстановлением нептуния более высокой валентности гидроксиламином или сернистым ангидридом, в горячем 5 М растворе НС1 - восстановлением иодидом алия и гидразином. Пятивалентный или шестивалентный нептуний восстанавливают в 0 6 М растворе H2SO4 щавелевой кислотой при 75 С в присутствии Мп2 и SiF6 - -, а в 1 М растворе НС1 применяют в качестве восстановителя Sn2 с добавлением Fe2 как катализатора. [26]

Пытаясь внести ясность в этот вопрос, Коен, Салливен и Хайнд-мен [44] изучили влияние ионов нитрата и хлорида на скорость реакции изотопного обмена пяти - и шестивалентного нептуния. По-видимому, ион нитрата оказывает незначительное влияние, однако ион хлорида проявляет заметное катализирующее действие. Возможные комплексы шестивалентного нептуния Np02CI и Np02Cl2 обсуждаются выше в разд. [27]

При сравнении обмена в системах нептуний ( IV) - нептуний ( V) и нептуний ( V) - нептуний ( VI) можно ожидать, что система Np ( V) - Np ( VI) будет сравнительно простой. Поскольку ионы пяти - и шестивалентного нептуния содержат по два атома кислорода, то при непосредственном переносе электроны будут испытывать минимальное сопротивление. Этот вывод следует из почти одинаковых размеров двух ионов и большого подобия их сфер гидратации. Такое подобие структур ионов приводит к предположению, что существуют большие возможности для переноса электронов и низкая энергия активации обмена. При температуре 0 С в 1 М НС104 К равно 29 л / моль - сек. [28]

При окислении соединений пяти - и шестивалентного нептуния атомарным кислородом ( из аналогичных соединений урана образуется UO3) Np03 не образуется. Таким образом, получение чистых окислов шестивалентного нептуния маловероятно. [29]

С сожалением надо отметить, что по гидролитическим реакциям нептуния имеется весьма мало сведений количественного характера. Для трех - и четырехвалентного нептуния вообще не имеется никаких данных. Краус [39] провел кислотно-основное титрование пяти - и шестивалентного нептуния, результаты которого представлена в табл. 6.7. Пятивалентный нептуний является значительно более кислотным, чем плутоний ( V), в то время как шестивалентный нептуний более основной, чем шестивалентный уран. Расчет кислотных констант основывался на предположении, что при гидролизе образуются только мономолекулярные разновидности; это очень упрощает действительный процесс. [30]

Страницы: 1 2 3