Неравномерность - поляризация
Cтраница 1
Неравномерность поляризации, выражающаяся в различии плотности тока, а значит и величины поверхностного натяжения на различных участках границы ртуть - раствор, что подтверждается измерениями потенциалов различных участков катода. [1]
Иными словами, влияние диффузии как бы обращает неравномерность поляризации, обеспечивая наилучшую защищенность наиболее крупных дефектов. При пассивации дефектов и такой тип зависимости Е от / о значения для скорости растворения не имеет. В условиях же выполнения уравнения (7.7) размер дефекта на потенциал Е вообще не влияет. При этом величина р грунта должна быть не настолько высокой, чтобы заметно нарушилась эквипотенциальность крупных дефектов. [2]
Такое выравнивание поверхностного натяжения приводит к устранению движений, вызываемых неравномерностью поляризации, и часто совершенно подавляет полярографические максимумы. [3]
Омическое падение потенциала в электроде при несимметричном подводе тока может при больших плотностях тока вызвать неравномерность поляризации электрода. [4]
 |
Связь между изменением разности потенциалов между основанием и вершиной ртутной капли Де и отвечающей ей разности поверхностных натяжений Дст для различных участков электрокапиллярной кривой. [5] |
Теперь уже основание капли будет омываться свежим раствором, а вершина ее - раствором с меньшей концентрацией восстанавливающегося вещества; в результате чего неравномерность поляризации снизится. Другой причиной исчезновения отрицательного максимума является увеличение заряда поверхности ртути по мере удаления от электрокапиллярного нуля. [6]
В действительности рассматриваемые процессы усложняются наличием концентрационной поляризации и условиями диффузии в массивном пористом электроде, а также - специфическими особенностями такого электрода, заключающимися в неравномерности поляризации по глубине ив непрерывном перераспределении силовых линий в порах с проникновением их в глубину электрода по мере его разряда. [7]
Распределение тока на капле ртути не является равномерным, так как стенки капилляра экранируют верхнюю часть капли. Неравномерность поляризации приводит, как известно из теории электрокапиллярных явлений, к различию поверхностного натяжения на различных участках капли. Эти различия в поверхностном натяжении также приводят к тангенциальным движениям поверхности ртути и, следовательно, к перемешиванию раствора. Эта причина возникновения движения является в большинстве случаев доминирующей. [8]
В зависимости от причин, которые вызывают тангенциальные движения поверхности ртутной капли, полярографические максимумы делят на максимумы i, 2, и 3-го рода. Причиной полярографических максимумов 1-го рода является неравномерность поляризации и не-равиемер оеть подачи восстанавливающегося вещества. В 1965 г. де Леви показал, что основная причина неравномерного распределения плотности тока при возникновении максимумов 1-го рода - неравномерность подачи восстанавливающегося вещества к ртутной капле вследствие эксцентричного характера ее роста. Как показал де Леви, в этих условиях плотность тока у дна капли больше плотности тока у ее шейки приблизительно в два раза, что связано с большей скоростью движения растягивающейся поверхности навстречу потоку диффузии именно в нижней части капли. Таким образом, эксцентричный характер роста капли вызывает неравномерное распределение плотности тока на капле, которое в обычных условиях усиливается за счет экранирования верхней части капли срезом капилляра. Так как разным потенциалам соответствуют различные значения пограничного натяжения, то вдоль поверхности капли возникает градиент пограничного натяжения, который и приводит к тангенциальным движениям поверхности ртути. Тангенциальные движения вызывают размешивание раствора, что, в согласии с законами конвективной диффузии, ведет к резкому возрастанию тока. [9]
При переходе к потенциалам отрицательной ветви электрокапиллярной кривой имеются другие условия подачи деполяризатора. Увеличение поляризации ведет к снижению пограничного натяжения; в результате неравномерности поляризации пограничное натяжение внизу капли становится меньшим, чем вверху, и движение поверхности направлено снизу вверх. В результате при каком-либо электрохимическом процессе, ведущем к появлению хорошо выраженного положительного максимума первого рода, не образуется отрицательного максимума первого рода, хотя силы, приводящие в движение поверхность, действуют и при потенциалах отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. Отсутствие второго максимума связано с направлением подачи деполяризатора, благоприятного для развития максимума в первом случае и неблагоприятного-во втором. [10]
Была исследована электросорбция алифатических спиртов на мезопористых и микропористых адсорбентах в статических условиях из замкнутого объема. При этом было подтверждено, что при определенном потенциале поляризации для мезопористого угля наблюдается практически полная десорбция органического вещества. Неравномерность поляризации микропористых углеродных адсорбентов, связанная с большими омическими сопротивлениями, обусловливает незначительную десорбцию органических веществ. Процесс электродесорбции проходит лишь с той части поверхности микропористого адсорбента, где градиент омического падения потенциала незначителен. [11]
Неравномерное распределение тока по капле приводит к неравномерной поляризации ее поверхности. Рассматривая электрокапиллярные явления, мы видели, что с изменением, потенциала изменяется поверхностное натяжение ртути. Наличие на поверхности капли ртути участков с различным поверхностным натяжением должно также приводить к тангенциальным движениям ртути. Когда в точке нулевого заряда изменяется знак заряда поверхности ртути, тангенциальные движения, вызванные неравномерностью поляризации, изменяют свое направление. [12]
Страницы: 1