Бензил-радикал
Cтраница 1
Теплота образования бензил-радикала СбН5СН2 была определена по значениям энергии диссоциации D ( C6H5CH2 - Н) в толуоле и D ( C6H5CH2 - Вг) в бромистом бензиле. Ранее найденная величина ( CeHsCHa - - Н), полученная Шварцем [195] из кинетических измерений пиролиза толуола, была равна 77 5 1 3 ккал / моль. [1]
В этой системе бензил-радикал не в состоянии участвовать в росте радикальной цепи, поэтому он накапливается и димеризуется [ реакция ( 76) ] либо восстанавливается, принимая электрон [ реакция ( 75) ], причем обе эти реакции представляют собой стадию обрыва цепи. [2]
 |
Скорость разложения анион-радикалов, полученных из 4-нитробензильных соединений в ацетонитриле3. [3] |
С-CN с образованием бензил-радикала и цианид-иона и перенос электрона, приводящий к продукту замещения. [4]
Авторы работы [96] нашли, что свободный бензил-радикал ( полученный нагреванием дибутилпероксида с толуолом до температуры кипения в атмосфере азота [97]) реагирует с 1 3 5-тринитро-бензолом, давая О. [5]
Это тем более примечательно, так как известно, что бензил-радикалы обладают очень низкой активностью. [6]
В этой реакции 1 2-дифенилэтан, возникающий, по-видимому, в результате димеризацип бензил-радикалов ( 30), получается с относительно высокими выходами. Но в реакции 1-иоднафталина с нуклеофилом 24 1 2-дифенилэтан обнаружен не был. [7]
В соответствии с предложенным механизмом распределение продуктов определяется относительными скоростями реакций ( 73) и ( 74), где анион-радикал 108 либо отдает свой неспаренный электрон, либо разлагается на бензил-радикал и цианид-ион. Эти реакции имеют различный порядок: первая - бимолекулярная, вторая - мономолекулярная, а тот факт, что на распределение продуктов не влияет ни изменение природы га-логенбензольного субстрата или его концентрации, ни добавки хороших акцепторов электронов [ это должно увеличивать скорость реакции ( 73) и не должно влиять на скорость реакции ( 74) ], указывает на то, что некоторые аспекты этого механизма должны быть пересмотрены. [8]
При электролизе бензил-радикал может превращаться непосредственно в бензил-карбанион. Однако если бы эта реакция протекала, то не происходила бы димеризация радикала и, вероятно, нельзя было бы ожидать столь резкого влияния температуры. [9]
Схема ( а) является характерной для низкотемпературных фотохимических реакций [ 44, стр. При высоких температурах и концентрациях вследствие причин, указанных выше, рекомбинация бензил-радикалов может быть затруднена и па опыте не наблюдается. [10]
Эти полосы были отнесены к бензил-радикалу. Спектр очень похож на спектр бензил-радикала в газовой фазе, но имеет сдвиг примерно на 137 А в длинноволновую область. Спектр амина и фенокси-ра-дикалов, обсуждавшийся выше ( см. раздел П Д), также наблюдался в твердом состоянии при фотолизе анилина, фенола и анизола, замороженных в растворе ЕРА. К роме того, был обнаружен новый спектр в области 4288 А. Эти спектры характеризуются структурой, подобной нескольким близким линиям, одна из которых много сильнее, чем остальные. Интенсивность спектра не уменьшается в течение примерно одного часа в замороженном стеклообразном состоянии, но полностью исчезает при плавлении или размораживании. [11]
Эти полосы были отнесены к бензил-радикалу. Спектр очень похож на спектр бензил-радикала в газовой фазе, но имеет сдвиг примерно на 137 А в длинноволновую область. Спектр амина и фенокси-ра-дикалов, обсуждавшийся выше ( см. раздел П Д), также наблюдался в твердом состоянии при фотолизе анилина, фенола и анизола, замороженных в растворе ЕРА. К роме того, был обнаружен новый спектр в области 4288 А. Эти спектры характеризуются структурой, подобной нескольким близким линиям, одна из которых много сильнее, чем остальные. Интенсивность спектра не уменьшается в течение примерно одного часа в замороженном стеклообразном состоянии, но полностью исчезает при плавлении или размораживании. [12]
Страницы: 1