Cтраница 3
Это уравнение позволяет по кривой зависимости парциального давления одного из компонентов от состава раствора построить такую кривую для второго компонента, если для него известна хотя бы одна точка. Несоответствие уравнению ( VIII, 1) и вы - текающим из него следствиям свидетельствует либо о неточности отдельных данных ( например, об отсутствии взаимосвязи между Р и PZ), либо о несоблюдении закона Дальтона ( например, в результате ассоциации в парах); второе легко учитывается при замене парциальных давлений фугитивностями компонентов. [31]
Для получения более точных результатов при построении калибровочного графика используют метод наименьших квадратов. Определив значение оптической плотности исследуемого раствора Dx в аналогичных условиях, можно найти Сх определяемого вещества по калибровочному графику. Следует иметь в виду, что и в случае несоблюдения закона Бу-гера - Ламберта - Бера можно пользоваться криволинейным калибровочным графиком, если значения D воспроизводимы. [32]
Для основного вещества выполняется закон Бугера, а для всей смеси - принцип аддитивности. В противном случае анализ значительно усложняется и требует применения калибровочных графиков вместо расчетных формул. В качестве исключения можно указать лишь на метод обращения кривизны, в котором несоблюдение закона Бугера для основного вещества не сказывается на результатах анализа. [33]
Для основного вещества выполняется закон Бугера, а для всей смеси - принцип аддитивности. В противном случае анализ значительно усложняется и требует применения графиков вместо расчетных формул. В качестве исключения можно указать лишь на метод обращения кривизны, в котором несоблюдение закона Бугера для основного вещества не сказывается на результатах анализа. [34]
Во всяком случае, при количественных измерениях поглощения в инфракрасной области следует работать очень тщательно и пользоваться приборами высокого класса, которые необходимы для получения стабильной базовой линии. И наконец, не следует забывать, что необходимость работы с очень тонкими слоями требует использования высоких концентраций исследуемого вещества, в связи с чем всегда приходится считаться с возможностью несоблюдения закона Ламберта - Бэра. Эти проблемы не возникают в столь серьезной форме при исследовании спектров поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. [35]
При разработке теории метрики химических диаграмм автор следовал идеям Степанова, однако считал, что задачей этого раздела физико-химического анализа является выявление геометрических образов на диаграммах состав - свойство, отвечающих образованию компонентами химических соединений различного состава. Кроме того, установление функциональной зависимости между составом и свойством системы должно служить основным методом для расчета констант равновесия химических реакций. При развитии теории метрики химических диаграмм предполагалось, что закон действующих масс имеет физический смысл на молекулярном уровне только при выражении константы равновесия через концентрации, как это вытекает из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа. Несоблюдение закона действующих масс применительно к реальным системам объясняется неправомерностью выражения константы равновесия через общие концентрации реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния. Попытка Льюиса и его последователей устранить несоответствие теории с опытом посредством введения новой переменной - активности, которая призвана заменить концентрацию, не приводит к решению проблемы, так как при этом утрачивается физический смысл закона действующих масс на молекулярном уровне. Константа равновесия имеет физический смысл только при выражении ее через равновесные концентрации тех ионно-молекулярных форм реагирующих веществ, для которых пишется уравнение химической реакции. [36]
Химическое соединение характеризуется кристаллической решеткой, отличной от решеток образующих его компонентов, и поэтому сильно отличается от них своими физико-химическими свойствами. Кристаллические решетки химических соеднений различны - от простой кубической типа NaCl до очень сложной. Этот интервал концентраций обычно узок, поскольку химическое соединение образуется из элементов разного атомного строения. Широкая область гомогенности обычно наблюдается у интерме-таллидных соединений, что объясняется несоблюдением закона валентности, обязательного для ионных и ковалентных кристаллов. Широкая область гомогенности в интерметаллидах не позволяет говорить о постоянстве химического состава и объясняется особенностями металлической связи. [37]
При этом возникает вопрос, почему константа скорости межионной реакции имеет разные значения в чистой воде и в концентрированном растворе электролита. Чтобы ответить на этот вопрос, нужно знать, что происходит с ионами сильных электролитов в концентрированных водных растворах. Если отвлекаться от теории Дебая-Гюккеля, то напрашивается единственный естественный ответ: образуются ионные пары или более сложные ионные агрегаты. Однако если принять такую точку зрения, то как в таком случае истолковать несоблюдение закона разбавления Оствальда применительно к кондуктометрическим данным для водных растворов сильных электролитов. [38]
Исследование процессов, протекающих в каучуке при окислении, вулканизации и других его превращениях, особенно эффективно проводить в разных стадиях процесса на одной и той же пленке. В этом случае толщина образца остается постоянной, если, конечно, полимер не растекается, не мутнеет и не претерпевает других изменений, вносящих в спектр искажения. Сравнение интенсивности полос поглощения в разных образцах правомерно только при условии приведения к одинаковой толщине. При этом надо учитывать следующие обстоятельства: увеличение концентрации при исследовании в растворе может вызвать несоблюдение закона Ламберта-Беера, а чрезмерное увеличение толщины образца-дополнительное рассеивание и размывание спектра. [39]
Непрерывность спектра р-частиц, установленная Чэдвиком в 1914 г., с самого начала ставила ученых в тупик. Исследования спектров а - и у-лучей показали, что ядра существуют в некоторых определенных энергетических состояниях. Однако во всех известных случаях р-распада переход из одного определенного состояния в другое сопровождается испусканием Р - частиц с различной кинетической энергией. Более того, из экспериментов следовало, что не соблюдаются и другие хорошо известные законы сохранения. Действительно, как известно, все ядра с четными массовыми числами подчиняются статистике Бозе и имеют целочисленный спин, а все ядра с нечетными А следуют статистике Ферми и обладают полуцелым спином. С другой стороны, вылетающая р-частица ( электрон или позитрон) имеет спин, равный 1 / %, и подчиняется статистике Ферми, что позволяет сделать заключение, что при р-распаде не соблюдается закон сохранения момента количества движения и меняется статистика. Наконец, опыты, в которых были измерены и сопоставлены импульсы р-частицы и ядра отдачи, указывают на несоблюдение закона сохранения импульса. [40]