Cтраница 1
Бензилиденкамфан многократно подвергался нами обработке уксусной кислотой в присутствии серной при 50 - 60, по Бертраму - Вальбауму. Все эти опыты оказались безрезультатными: всегда мы получали обратно но изменившийся исходный углеводород. Тот же самый результат был получен нами при замене уксусной кислоты более сильной, трихлоруксусной кислотой. Таким образом, очевидно, бензилиденкамфан, несмотря на наличие в нем семи-циклической двойной связи, в противоположность камфену, не способен присоединять элементов уксусной или трихлоруксусной кислоты с образованием сложных эфиров соответствующего алкоголя. [1]
Физические свойства бензилиденкамфана крайне интересны. Ввиду этого мы поставили специальную задачу синтезировать этот углеводород другим путем и тем окончательно установить его строение. [2]
Для получения бензилиденкамфана из фенилборнилкарбинола этот алкоголь ( 11 г) мы нагрели в течение 40 часов с 1 7 г металлического калия в среде сухого толуола и к образовавшемуся алкоголяту прибавили 10 г сухого чистого сероуглерода. Объемистый желтый осадок ксантогеновой соли был обработан затем йодистым метилом. Образовавшийся метиловый эфир замещенной ксантогеновой кислоты представлял собою тяжелую жидкость, которая при нагревании легко разлагалась с образованием летучих сернистых соединений ( меркаптан, сероокись углерода) и непредельного углеводорода. [3]
Синтезированный этим путем бензилиденкамфан действительно оказался совершенно тождественным с продуктом дегидратации третичного бензилборнилового спирта, так что строение этого углеводорода может считаться окончательно установленным. Его характерной особенностью является, как мы видели, неспособность к взаимодействию с уксусной и другими кислотами; вопрос же о синтезе а-бензилкамфена, который был бы способен к этой реакции и мог бы послужить исходным продуктом для синтеза 4-бензилкамфоры, приходится считать пока открытым. [4]
Для полноты характеристики бензилиденкамфана было определено также поверхностное натяжение этого углеводорода на границе с воздухом ( по методу наибольшего давления пузырьков Ребиндера) и вычислен парахор ( Р) углеводорода. [5]
При 50 - 60 щелочной хамелеон той же концентрации действовал на бензилиденкамфан заметно энергичнее: хотя после 30 часов перемешивания в реакционной смеси еще чувствовался сильный запах камфоры, однако выделить этот кетон отгонкой с водяным паром на этот раз не удалось; очевидно, окисление в главной части прошло дальше. Ввиду этого исследованию был подвергнут фильтрат ноале отделения перекиси марганца. После подкисления его соляной кислотой раствор был снова подвергнут перегонке с водяным паром. Так же плавилась смесь этого вещества с чистой бензойной кислотой, которая является одним из продуктов окисления нашего углеводорода в щелочной среде. [6]
Основу наблюдаемых в данном случае глубоких расхождений найденных и вычисленных величин молекулярной рефракции и дисперсии следует видеть в особенности строения бензилиденкамфана, а именно - в наличии здесь семициклической двойной связи, сопряженной с двойной связью бензольного кольца. Так как во всех этих случаях авторы имели дело с жидкими углеводородами, то, принимая во внимание методику их получения, за полную индивидуальность этих углеводородов ручаться ни в коем случае невозможно. Пример бензилиденкамфана, описанный выше, особенно интересен в том отношении, что мы имеем здесь заведомо химически индивидуальное вещество, на что указывает, между прочим, его резкая температура плавления. [7]
Основу наблюдаемых в данном случае глубоких расхождений найденных и вычисленных величин молекулярной рефракции и дисперсии следует видеть в особенности строения бензилиденкамфана, а именно - в наличии здесь семициклической двойной связи, сопряженной с двойной связью бензольного кольца. Так как во всех этих случаях авторы имели дело с жидкими углеводородами, то, принимая во внимание методику их получения, за полную индивидуальность этих углеводородов ручаться ни в коем случае невозможно. Пример бензилиденкамфана, описанный выше, особенно интересен в том отношении, что мы имеем здесь заведомо химически индивидуальное вещество, на что указывает, между прочим, его резкая температура плавления. [8]
Неоднократно повторяя отщепление воды от третичного бензилборни-лового спирта различными реагентами ( бисульфат калия, щавелевая водная и безводная кислота, муравьиная кислота, 50 % - ная серная кислота, безводный медный купорос и др.), мы всегда получали в качестве главного продукта реакции кристаллический углеводород С17Н22, с температурой плавления после перекристаллизации 25; жидкий углеводород получался в совершенно незначительном количестве, а потому пока исследован нами не был. Что же представляет собою кристаллический углеводород. Для решения этого вопроса мы подвергли этот углеводород окислению хамелеоном в щелочном растпоре и убедились, что продуктами этой реакции являются камфора, камфорная кислота и бензойная кислота, что полностью определяет строение данного углеводорода: очевидно, вопреки мнению Аллера и Бауера, это не что иное, как бензилиденкамфан ( IV и VI), так что дегидратация бензилборнилового спирта действительно протекает нормально, без внутренней перегруппировки. [9]
Бензилиденкамфан многократно подвергался нами обработке уксусной кислотой в присутствии серной при 50 - 60, по Бертраму - Вальбауму. Все эти опыты оказались безрезультатными: всегда мы получали обратно но изменившийся исходный углеводород. Тот же самый результат был получен нами при замене уксусной кислоты более сильной, трихлоруксусной кислотой. Таким образом, очевидно, бензилиденкамфан, несмотря на наличие в нем семи-циклической двойной связи, в противоположность камфену, не способен присоединять элементов уксусной или трихлоруксусной кислоты с образованием сложных эфиров соответствующего алкоголя. [10]