Бензиллитий
Cтраница 1
Бензиллитий и р-фенилэтиллитий получают в среде эфира, исходя из соответствующих соединений Гриньяра при действии лития ( метод вытеснения, см. гл. Исходные литийорганические соединения получены обычными методами. [1]
При этом образуется бензиллитий, быстро реагирующий с бромистым бутилом. При прибавлении дибензилртути появляется исчезающее желтое окрашивание. Прекращение появления окрашивания указывает на конец реакции. Не рекомендуется сначала прибавлять дибензилртуть, а затем бромистый бутил, так как при этом выпадает мазеобразный бензиллитий, который плохо реагирует с алкилгалогенидом. В остальном поступают точно так, как указано выше при анализе эфирных растворов фенилизопропилкалия. По этому методу находят несколько больше свободной щелочи, так как в бензоле продукты разложения остаются во взвешенном состоянии в виде тончайшей суспензии, в то время как в эфире они быстро оседают. [2]
Примером может служить бензиллитий, который мономерен в тетрагидрофуране и реагирует в 104 раз быстрее, чем тетрамерный метиллитий с тем же субстратом. Упоминавшиеся выше мономерные комплексы с ТМЭДА также во много раз более активны, чем ассоциированные соединения. Литийалкилы могут давать полилитиевые производные с ацетиленами, ацетонит-рилом и другими соединениями. [3]
Анизил-литий ведет себя подобно я-толиллитию, в то время как а-наф-тиллитий и бензиллитий превращаются соответственно почти количественно в а-нафтол и бензиловый спирт. Мюллер и Те-пель полагают, что литийароматические соединения, в отличие от литийалкилов, реагируют при окислении в основном по радикальному, а не ионному механизму, хотя отмечают, что введение в ароматическое кольцо электроноотрицательных заместителей приводит к увеличению значения окислительных реакций, протекающих по гетеролитическому механизму. [4]
Трифенилсилиллитий более реакционноспособен по отношению к трифенилхлорсилану, чем фенил -, бутил - и бензиллитий. [5]
Путь а приводит к бензильному аниону 51, для которого легко найти доступные эквиваленты ( ото может быть, например, бензиллитий или бензилмагнийхлорид), и к катиону 52, для которого затруднительно найти подходящий эквивалентный реагент. И, эквиваленты которых находятся почти автоматически: это бензилхлорид и ацетиленид натрия. [6]
Из различных литийорганических соединений, таких как метил-этил -, бутил -, додецил -, фенил -, гс-толил -, мезитил -, 1-нафтил - и бензиллитий, смешанных с равным весовым количеством четырех-хлористого титана, был получен ряд катализаторов, в присутствии которых стало возможным проведение полимеризации этилена8 при температуре от - 75 до 55 С. [7]
Приведенные ниже реакции литийорганических соединений с альдегидами расположены по типам применяемых RLi: алифатические AlkLi ( предельные, непредельные, циклические), далее, арилзамещенные соединения лития ( бензиллитий, флуорениллитий, трифенилметиллитий, арилзамещен-ный виниллитий), потом ароматические и гетероциклические соединения лития. В пределах каждого раздела вначале рассмотрены реакции с алифатическими альдегидами, далее с ароматическими и гетероциклическими альдегидами. В конце указаны примеры реакций литийэлементоорганических соединений с альдегидами. [8]
Материал этой главы расположен по типам применяемых литийорганических соединений в следующей последовательности: алифатические соединения лития ( предельные и непредельные, линейные и циклические), а-арилзамещенные соединения лития ( например, бензиллитий, 9-флуорениллитий и др.), ароматические литийорганические соединения и гетероциклические соединения лития. В конце приведены примеры реакций литий-элементоорганических соединений с кетонами. [9]
Из инициаторов, механизм взаимодействия которых с мономерами отвечает уравнению ( V-39), лучше всего изучены алкил-и арилпроизводные щелочных металлов, в особенности растворимые в углеводородной и эфирной средах - бутиллитий, бензиллитий, фенилизопропилкалийи др. Аналогично протекает инициирование под влиянием металлорганических соединений магния, кадмия и цинка. Как частный случай сюда же следует отнести инициирование полимеризации в системе этилен-триэтилалюминий - пока единственный пример полимеризации неполярного олефина под влиянием триалкилпроизводного алюминия. Степень ионизации связи С-Me в различных металлорганических соединениях зависит не только от природы металла, но и от полярности среды. Следовательно, константы инициирования в анионных системах, так же как и в катионных, определяются свойствами растворителя и мономера, а не одной только природой возбудителя. Количественные данные о реакции инициирования анионной полимеризации только начинают появляться. Скорость этой реакции может быть измерена непосредственно по кинетике исчезновения исходного возбудителя или по скорости возникновения растущих цепей. [10]
Действительно, например, литий-я-алкилы в растворах углеводородов обычно существуют в виде гексамерных агрегатов. Степень их ассоциации, однако, понижается при координации с донорами электронов; для других литийорганических соединений понижение степени ассоциации может быть также обусловлено пространственными требованиями органических групп и их способностью к де-локализации отрицательного заряда. Так, в циклогексане н-бутил-литий представляет собой гексамер, а в диэтиловом эфире - тет-рамер; грег-бутиллитий тетрамерен в углеводородных растворах, а бензиллитий является димером в бензоле, но мономером в тет-рагидрофуране. [11]
При этом образуется бензиллитий, быстро реагирующий с бромистым бутилом. При прибавлении дибензилртути появляется исчезающее желтое окрашивание. Прекращение появления окрашивания указывает на конец реакции. Не рекомендуется сначала прибавлять дибензилртуть, а затем бромистый бутил, так как при этом выпадает мазеобразный бензиллитий, который плохо реагирует с алкилгалогенидом. В остальном поступают точно так, как указано выше при анализе эфирных растворов фенилизопропилкалия. По этому методу находят несколько больше свободной щелочи, так как в бензоле продукты разложения остаются во взвешенном состоянии в виде тончайшей суспензии, в то время как в эфире они быстро оседают. [12]
Алкил - и арилнатрий и соответствующие соединения калия твердые, построенные ионно бесцветные вещества, ни в чем нерастворимые. Бен-зилнатрий и трифенилметилнатрий растворимы в эфире, окрашены в вишнево-красный цвет ( цвет аниона), растворы их электропроводны. Все они растворимы в индифферентных растворителях. Бензиллитий и трифенилметиллитий подобны соответствующим соединениям натрия. [13]
 |
Модели тетрамера метиллития. [14] |
Алкил - и арилнатрий и соответствующие соединения калия твердые, построенные ионно бесцветные вещества, ни в чем нерастворимые. Бензил-натрий и трифенилметилнат-рий растворимы в эфире, окрашены в вишнево-красный цвет ( цвет аниона), растворы их электропроводны. Метил-литий, этиллитий и арилли-тий - твердые вещества, другие алкиллитии - жидкости. Все они растворимы в индифферентных растворителях. Бензиллитий и трифенилме-тиллитий подобны соответствующим соединениям натрия. [15]
Страницы: 1 2