Cтраница 1
Бензилнитрит CsH5 - СНз-О-NO дает при 25 один сигнал, относящийся к протонам метиленовой группы, тогда как при - 90 этот сигнал четко расщепляется. [1]
В отсутствие бензилнитрита нитрозирование ( за счет азотистой кислоты, образующейся после захвата протона иитрит-ионом) протекает крайне медленно. Собственно нитрозирующий агент N203 возникает только при столкновении двух молекул азотистой кислоты, но значительно более вероятно столкновение молекулы азотистой кислоты с анионом нитросоединения 20, с которым она вместе образуется; азотистая кислота отдает ему протон в обратной реакции, н образование иитрозирующего агента ( Н2Оз) блокируется. [2]
Бензилнитрат C6H5CH2ONO2 и бензилнитрит СбН5СН2 ( ЖО реагируют с диэтиламином по-разному: в первом случае образуется бензилдиэтиламин, а во втором - нитрозоди-этиламин. [3]
Бензилнитрат C6H5CH2ON02 и бензилнитрит C6HsCH2ONO реагируют с диэтиламином по-разному: в первом случае образуется бензилдиэтиламин, а во втором - нитрозодиэтиламин. [4]
Бензилнитрат СеН5СН2ОМО2 и бензилнитрит CeHsCf ONO реагируют с диэтиламином по-разному: в первом случае образуется бензилдиэтиламин, а во втором - нитрозодиэтиламин. [5]
Благодаря указанной роли бензилнитрита дифенилфуроксан образуется также при обменной реакции между бензил бромидом и нитритом натрия, которая первоначально приводит к фенилнитрометану. Поскольку в этой реакции побочно всегда образуется бензилнитрит, то и создаются все условия для перевода феиилнитрометана в дифеиилфуроксаи. При - 16 С реакция заканчивается в пределах 4 суток с выходом дифенил-фуроксана 45 %; если реакцию прервать через 3 часа, то можно выделить 55 % фенилнитрометана. При - 20 С получается бензойная кислота. [6]
Нитрит-ион играет роль основания, отщепляющего протон от нитросоединения. Анион 20 затем нитрознруется бензилнитритом до нитроло-вой кислоты, которая, теряя HNO2, превращается в нитрилоксид и далее в дифенилфуроксан. При комнатной температуре получается почти исключительно бензойная кислота. [7]
Благодаря указанной роли бензилнитрита дифенилфуроксан образуется также при обменной реакции между бензил бромидом и нитритом натрия, которая первоначально приводит к фенилнитрометану. Поскольку в этой реакции побочно всегда образуется бензилнитрит, то и создаются все условия для перевода феиилнитрометана в дифеиилфуроксаи. При - 16 С реакция заканчивается в пределах 4 суток с выходом дифенил-фуроксана 45 %; если реакцию прервать через 3 часа, то можно выделить 55 % фенилнитрометана. При - 20 С получается бензойная кислота. [8]
Благодаря указанной роли бензилнитрита дифенилфуроксан образуется также при обменной реакции между бензил бромидом и нитритом натрия, которая первоначально приводит к фенилнитрометану. Поскольку в этой реакции побочно всегда образуется бензилнитрит, то и создаются все условия для перевода феиилнитрометана в дифеиилфуроксаи. При - 16 С реакция заканчивается в пределах 4 суток с выходом дифенил-фуроксана 45 %; если реакцию прервать через 3 часа, то можно выделить 55 % фенилнитрометана. При - 20 С получается бензойная кислота. [9]
Титову, скорость реакции ацилирования во многих случаях зависит, кроме полярности реагента, также от координационной ненасыщенности и степени пространственной доступности реагирующего атома ацилирующего агента. Координационной ненасыщенностью А. И. Титов называет способность атома образовывать соединение, имеющее более высокое координационное число, без какого-либо изменения, или с небольшим изменением, электрохимической природы остальных частей молекулы. Различием в пространственной доступности атома азота в бензилнитрите CoHsCFbONO и бензилнитрате СбН6СН2ОМО2 А. И. Титов объясняет разницу в направлении их реакции с диэтиламином. Бензилнитрит действует при этом как ацилирующий агент, образуя N-нитрозодиэтиламин, а бензил-нитрат, вследствие координационной насыщенности атома азота, уже не способен ацилировать амин и потому образует в результате бензилирования лишь бензил-диэтиламин. Различием в пространственной доступности соответствующих электро-фильных центров А. И. Титов объясняет то, что алкилсульфаты действуют алки-лирующе, в то время как большинство эфиров карбоновых кислот оказывает лцилирующее действие. [10]
Высокая температура, повышенное давление и отсутствие перемешивания также способствуют развитию реакций в боковой цепи. Это указывает на то, что реакции в боковой цепи идут преимущественно в органическом слое, куда переходят из минерального слоя окислы азота. Основными продуктами реакции боковой цепи являются фенилнитрометан и на первой стадии бензилнитрит, окисляющийся затем в бензойную кислоту. Фенилнитрометан также окисляется в бензойную кислоту, но более медленно. Присутствие больших количеств серной кислоты в кислотной смеси вызывает вторичные реакции. [11]
Титову, скорость реакции ацилирования во многих случаях зависит, кроме полярности реагента, также от координационной ненасыщенности и степени пространственной доступности реагирующего атома ацилирующего агента. Координационной ненасыщенностью А. И. Титов называет способность атома образовывать соединение, имеющее более высокое координационное число, без какого-либо изменения, или с небольшим изменением, электрохимической природы остальных частей молекулы. Различием в пространственной доступности атома азота в бензилнитрите CoHsCFbONO и бензилнитрате СбН6СН2ОМО2 А. И. Титов объясняет разницу в направлении их реакции с диэтиламином. Бензилнитрит действует при этом как ацилирующий агент, образуя N-нитрозодиэтиламин, а бензил-нитрат, вследствие координационной насыщенности атома азота, уже не способен ацилировать амин и потому образует в результате бензилирования лишь бензил-диэтиламин. Различием в пространственной доступности соответствующих электро-фильных центров А. И. Титов объясняет то, что алкилсульфаты действуют алки-лирующе, в то время как большинство эфиров карбоновых кислот оказывает лцилирующее действие. [12]