Бензилтриэтиламмонийхлорид
Cтраница 1
Бензилтриэтиламмонийхлорид и тетрабутиламмонийбромид использованы в качестве катализаторов в синтезе ацеталей формальдегида из хлористого метилена и сложных эфиров из нескольких алкилгалогенидов. Метод применен также к саха-рам ( разд. [1]
N-метилпирролидона, 0 2 г фентиазина и 0 014 г бензилтриэтиламмонийхлорида перемешивают при 135 в течение 60 мни. Ацетон объединяют с фильтратом и перегоняют в вакууме. [2]
В качестве катализаторов межфазного катализа могут быть использованы четвертичные аммониевые и фосфониевые соли. Чаще всего применяют бензилтриэтиламмонийхлорид ( ТЭБАХ), тетра-бутиламмонийбромид ( ТБАБ), тетрабутиламмонийхлорид ( ТБАХ), метилтриоктиламмонийхлорид ( аликват 336), триал-кил ( Cs - Сю) метиламмонийхлорид ( адоген 464), тетрабутил-аммонийгидросульфат ( ТБАГС), бензилтриметиламмонийхло-рид, триметилоктадециламмонийбромид, трибутилгексадецил-фосфонийбромид ( ТБГДФБ); описано применение арсониевых солей, например тетрафениларсонийхлорида. Кроме того, предложено применять разнообразные амины и диамины ( N. Можно использовать полимерносвязанные краун-эфиры ( например, 18-краун - 6) или криптаты. Несомненно, что в качестве катализаторов межфазного переноса могут служить и другие соединения, способные к образованию ионных пар с анионами или комплексов с катионами. Однако при выборе межфазного катализатора в первую очередь следует предпочесть наиболее дешевые и доступные четвертичные аммониевые соли. [3]
Была изучена экстрагируемость иона перманганата из водного раствора в бензол и показано, что при содержании в водном растворе 1 ммоль МпОГ и использовании 3 12 ммоль ТБАБ в бензол переходит 0 97 ммоль МпОГ которые и могут расходоваться на окисление. Аналогичные результаты были получены и с бензилтриэтиламмонийхлоридом, тетрабутилфосфоний-бромидом, гексадецилтриметиламмонийбромидом и аликватом 336; в присутствии тетраметиламмонийхлорида и додецилсуль-фата натрия реакция не идет. [4]
Межфазный катализ использован для металлирования производных тиобензофенона в орго-положение. Додекакарбонил-трижелезо реагирует с тиобензофенонами в бензоле в присутствии бензилтриэтиламмонийхлорида и водного раствора едкого натра, образуя комплекс, изображенный в уравнениии (9.17), В этих условиях успешно проведено металлирование тиобензофенона, 4 4 -диметилтиобензофенона, 4 4 -диметокситиобензофе-нона и сернистого аналога кетона Михлера с выходами 70, 36, 80 и 76 % соответственно. [5]
 |
Каталитическое окисление перманганатом. [6] |
Обычно при окислении олефинов перманганатом в двухфазной системе образуются продукты окислительного расщепления. Однако, как показали Вебер и Шеперд [6], если использовать в качестве катализатора бензилтриэтиламмонийхлорид и поддерживать температуру около О С, то олефины с неконцевой связью окисляются основным раствором перманганата в хлористом метилене до соответствующих tjMC - гликолей [ уравнение (11.3) ]; выходы средние. [7]
Их данные по экстракции тетрабутиламмонийбромидом приведены в табл. 11.1. В общем, эти авторы показали, что те соли, которые являются эффективными катализаторами других межфазных реакций ( например, бензилтриэтиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, тетрабутилфосфонийхлорид, цетил-триметиламмонийбромид, грикаприлметиламмонийхлорид), хорошо экстрагируют и перманганат-ион. [8]
Эта работа и последующие работы Деринга и Гофмана, показавших, что в апротонных условиях карбен может существовать достаточно долго, чтобы прореагировать с алкенами, стоят у истоков современной химии кар-бенов. Недавно на примере этой реакции было ярко продемонстрировано преимущество межфазного катализа [58, 59], и в настоящее время генерацию карбена из галоформов проводят предпочтительно по этой методике, используя водный раствор гидроксида натрия в присутствии четвертичных аммониевых солей ( обычно бензилтриэтиламмонийхлорида) или триалкиламина в качестве катализаторов. Таким образом можно получить целый ряд галокарбенов и галоциклопропанов с высокими выходами даже в случае малореакционноспособных алкенов. [9]
Развиваемый в последние годы метод межфазного катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль M Y -, содержащую нуклеофил Y -, в органическом растворителе растворяют субстрат RX. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклеофил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса - соли четвертичного аммония или фосфония Q X - [ например, бензилтриэтиламмонийхлорид CeH5CH2 ( C5H5) 3N Cl - ] содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. [10]
Страницы: 1